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摘要：异氰酸酯是聚氨酯的主要原料，目前广泛应用于生产生活中，本文主要讨论了异氰酸酯的光气合成法和非光气合成法。
关键词：异氰酸酯；光气法；非光气法；微反应器
概述：聚氨酯，简称PU，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。可将异氰酸酯分为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。聚氨酯可通过改变原料的种类和化学结构、规格指标、配方比例制造出具有各种性能的不同制品，是各种高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有重大应用价值的有机合成材料。
2002年聚氨酯制品总产量约1130万吨，2002以后年均增长率为7.1%左右。
聚氨酯的原料是异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂或交联剂，异氰酸酯是指分子结构中包含异氰酸酯基团（-N=C=O）的一类化合物，工业上使用的通常是含有两个或两个以上-NCO特征基团的有机二异氰酸酯或有机多异氰酸酯。
3异氰酸酯合成方法
工业方法可分为气相发和液相法工艺，后者又分为成盐光气法和直接光气法，此外还有多种非光气法合成异氰酸酯[1]。
3.1气相法
气相法存在共知的毒性高，高腐蚀，但技术成熟，经济合理，在未来一段时间任然是主流生产方法。该法已成为脂肪族二异氰酸酯的主流生产技术，将是低沸点、高反应活性胺类化合物光气化制异氰酸酯工艺技术的发展方向。
3.2 液相直接光气法
液相直接光气化工艺特别适用于沸点高、不易汽化、反应活性低的胺类化合物的光气化反应制异氰酸酯，是MDI、TDI 等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的方法。就技术发展趋势看，是异氰酸酯行业今后技术开发方向的重点
3.3液相成盐光气法
成盐光气化法是在室温下，向胺类的惰性溶剂中通入干燥的HCl 或者CO2 气体，形成盐酸盐或者碳酸盐，再进行光气化反应以提高收率。该技术反应时间长，反应器效率低，相对落后，将被先进的气相光气化技术所取代。
4非光气法制备异氰酸酯
4.1碳酸二甲酯合成异氰酸酯
碳酸二甲酯法可分两步:首先是DMC与氨基化合物之间的甲氧基羰基化反应制备氨基甲酸酯，第二步，由氨基甲酸酯加热分解得异氰酸酯和醇。
4.2硝基还原羰基化制氨基甲酸酯
近年硝基苯还原羰基化合成苯氨基甲酸酯的研究受到人们的重视。Santi [2]等采用钯的邻啡罗啉类配位化合物为催化剂，详细研究了芳香族硝基化合物的还原羰基化反应，发现不但对2, 4–二硝基甲苯还原羰基化具有很高的催化活性，而且采用钯-邻啡罗啉-银盐-对甲苯磺酸体系为催化剂，硝基苯的还原羰基化转化率可达96%。Casperini 等发现在钯-邻啡罗啉体系中，以邻氨基苯甲酸为助催化剂时，硝基苯的转化率可达95%。Halligudi 等发现在钯-邻啡罗啉催化体系中，CuCl2 也是该反应的良好助催化剂。
4.3氨基氧化羰基化法制氨基甲酸酯
二步法合成异氰酸酯的缺点之一在于一个硝基需要消耗3 个CO，其中2/3 生成CO2，同时放出大量热量。为消除上述缺陷，日本旭化成最早提出了以胺为起始原料，在醇溶剂中，Pd 为催化剂，碘的化合物为助催化剂，在氧存在下用CO 进行氧化羰基化反应制取氨基甲酸酯，即氨基氧化羰基化法制氨基甲酸酯的方法。
上述研究在消除产生CO2 方面进行了有益的探索，具有重要的理论意义和潜在工业化价值。开发高效催化体系仍是该方法有待解决的核心问题，是今后研究的方向。
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4.4碳酸酯羰基化法制氨基甲酸酯
苯胺与碳酸二甲酯的反应，合成MDI。
Bosettl[3] 等研究了NxOy(OCONR)z 金属原子簇化合物对芳胺与碳酸酯反应的催化作用。在170℃、0.8 MPa 下使苯胺与碳酸二甲酯的反应。该方法主要存在催化剂制备困难的缺陷，难于工业化实施。
日本大赛璐化学用甲醇钠为催化剂，使己二胺与碳酸二甲酯反应，高收率地制得了己二胺的双甲酸酯化合物，其收率达99%以上。该方法简单，反应收率高，具有良好的工业化应用价值，值得密切关注。
4.5脲–正丁醇法制氨基甲酸酯[4]
胺与脲、正丁醇反应制得氨基甲酸丁酯，再热裂解为异氰酸酯（以IPDI 为例通过胺与脲、正丁醇反应制得氨基甲酸丁酯，再热裂解的工艺制取异氰酸酯，反应的总收率可高达90%以上。
4.6用尿素法制备异氰酸酯
用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，分两步反应，即尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。
TDI的合成 第一步，DMC和2,4-二氨基甲苯TDA为原料，经甲氧基羰基化合反应合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯TDC，然后再分解为TDI和甲醇。
4.7氨基甲酸盐脱水法
氨基甲酸盐脱水法是利用二氧化碳作为羰化试剂，通过向伯胺和有机碱溶液中通入二氧化碳先形成氨基甲酸阴离子盐，然后向反应中加入脱水剂，从而制备得到脂肪族二异氰酸酯。
4.8有机卤化物和氰酸盐法（置换）
在镍络合物催化剂，溶剂存在下，有机卤化物和异氰酸盐反应得异氰酸酯。
NRX+M(OCN)n→NRNCO+MXn
4.9氯代甲酰胺热分解法
RNHCOCl→RNCO+HCl
4.10重排法
氧肟酸或羟肟酸及其酯加热重排成异氰酸酯。
RCONHOH→RNCO+H2O
5采用微反应器气相光气法
微反应器可提供交错分布的几十到几百微米级的微通道，光气和胺蒸气分别通过这些微通道进行预分散，在这些微通道出口处进行混合反应，可得到良好收率的异氰酸酯产品。据称目前微反应器的直径已达到1m。微反应器在制备特殊异氰酸酯品种方面发展趋势。
光气法生产技术仍将是有机异氰酸酯的主流技术。开发新型高效光气化反应技术，提高反应收率，降低光气和溶剂循环量，进而提高产品质量、降低能耗、增进安全性和提高设备生产率是有机异氰酸酯工业的核心工作。气相光气化技术以其高的反应效率、收率、安全性等特性，将成为特种有机异氰酸酯产品生产的主导性技术，特别是脂环族二异氰酸酯ADI生产的主流技术。
随着硝基还原羰基化和氨基氧化羰基化催化技术的突破、碳酸酯合成技术的进步，以氨基甲酸酯为中间体的非光气法制备有机异氰酸酯的技术将获得突破性进展，并将成为替代光气法最具工业化潜力的未来技术。
6总结：
目前XDI任然采用液相光气法的生产工艺，结合整个行业异氰酸酯工艺发展趋势，及其他异氰酸酯类工艺改进， XDI的气相光气法和以氨基甲酸酯为中间体的非光气法是发展方向和重点。
参考文献：
[1]潘鹤林，田恒水等.异氰酸酯类合成方法[J].上海化工,2002,3、4:34-36.
[2]Salladium and Silver reductive Catalyzed Carbonylation of nitrobenzene to methyl N-phenylcarbamate [J].J.MOL.Catal.A:Chemical,1997,127:95-99.
[3]Delon K,Akanek,Yanauchi T,et al.Catalytic methoxycarbonylation of 1,6-hexanediamine with dimethyl carbonate to dimethyhexane-1,6 -dicarbamate using Bi(NO3)3[J].Appl.Catal.A:General,2002,225:43-49.
[4]马德强，尚永华等。脂肪族二异氰酸酯的生产状况及技术进展[J].涂料工业，2005，35（12）35-40.
论文作者:李国强,李超,朱自强,李许东,张争争,孙桃梅,王
论文发表刊物:《防护工程》2017年第9期
论文发表时间:2017/9/4
标签：光气论文; 异氰酸论文; 羰基论文; 氨基甲酸酯论文; 氨基论文; 收率论文; 甲酸论文; 《防护工程》2017年第9期论文;