谷玉荣[1]2003年在《丙烯酸十八酯原子转移自由基聚合》文中研究指明本文成功地利用原子转移自由基聚合方法进行丙烯酸十八酯的本体、溶液聚合及丙烯酸十八酯和苯乙烯的嵌段共聚合，考察了聚合温度、催化剂用量、引发剂用量、聚合时间、[ODA]_0／[EBP]_0比例等因素对聚合动力学、聚合物分子量和分子量分布的影响，计算了不同条件下的动力学数据。用ATRP法制备的苯乙烯作大分子引发剂引发丙烯酸十八酯的原子转移自由基嵌段共聚合，合成了分子量分布较窄的ABA型嵌段聚合物P(ODA-b-St-b-ODA)。并且用得到的ABA型嵌段聚合物继续进行ATRP聚合以期得到交联的具有形状记忆功能的智能型凝胶材料。用凝胶渗透色谱、核磁共振、差示扫描量热法、X-射线粉末衍射对聚合物进行了一系列的表征。发现丙烯酸十八酯的本体聚合和溶液聚合均具有“活性”／可控聚合特征，且溶液聚合比本体聚合可控性好，聚合物分子量分布较窄，在体系[ODA_0：[EBP]_0：[FeCl_2.4H_2O]_0：[PPh_3]_0配比为100：1：1～1.5：2～3时聚合反应可控性较好。苯乙烯大分子引发的苯乙烯和丙烯酸十八酯的嵌段共聚同样具有“活性”／可控聚合特征，所得嵌段聚合物PODA-b-PSt-b-PODA分子量分布较窄(M_w／M_n在1.34～1.43之间)。用嵌段聚合物继续ATRP反应，没有能够得到预期的完全交联的凝胶材料。
周峻峰[2]2007年在《甲基丙烯酸酯系两亲共聚物的合成、表征及性能研究》文中指出两亲性共聚物可以通过自组装形成不同形态的纳米级或微米级的高度有序结构，如球状、蠕虫状、棒状、囊泡状和复合状结构等，这些制得的具有特殊结构的材料在生物、医药、催化、分离及分子光电器件等领域有很好的应用前景。本文对两亲性共聚物的合成及其自组装性能方面的研究进展作一个综述；开展了两亲性共聚物的合成及其性能的研究；探讨了两亲性共聚物的合成和自组装的机理；探索了所得组装体在纳米材料制备中的应用。采用自由基聚合法合成了甲基丙烯酸十八酯和马来酸酐的无规共聚物P(SMA-co-MA)，并用仲胺化合物吗啡啉化学修饰了此聚合物，制得了P(SMA-co-MPMA)，用~1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了它们在THF／H_2O中的自组装行为，通过改变浓度、H_2O量等影响自组装的条件，制得了球形、囊泡、复合、珍珠项链状、空间网络状等多种形态的自组装体；当水含量为5.32wt％时，P(SMA-co-MA)水解产物经组装形成粒径约为300nm的复合组装体，当水含量为18.35wt％时，其经组装形成囊泡；当浓度为0.11wt％、水含量为11.1wt％时，P(SMA-co-MPMA)经组装形成珍珠项链状结构；讨论了其在不同条件下的自组装机理，并建立了可能的自组装机理模型。以BTBA为链转移剂，采用可逆加成—断链链转移(RAFT)聚合法合成了新颖的具有交替结构的嵌段共聚物P(SMA-alt-MA)-b-PSMA，用~1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了其在THF／H_2O中的自组装行为，通过改变浓度、H_2O量、pH值等影响自组装的条件，制得了球形、复合等多种形态的自组装体；当浓度为0.05wt％时，P(SMA-alt-MA)_(50)-b-PSMA_(30)水解产物经组装能形成粒径为150～200nm的球形结构，当浓度为0.20wt％时，其经组装形成粒径约为400nm的复合组装体；提出了其可能的自组装机理模型。采用RAFT聚合法制备了两个系列的甲基丙烯酸十八酯—N-异丙基丙烯酰胺共聚物(PSMA-b-PNIPAAm、PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA)，用~1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了所得共聚物在混合溶剂中的自组装行为，通过改变溶剂种类、混合溶剂组成、嵌段比及分子量、温度等影响自组装的条件，制得了巨型复合囊泡、巨型囊泡、“珍珠项链”、球形等多种形态的自组装体；当浓度为0.1wt％、水含量为30.0wt％时，PSMA_(29)-b-PNIPAAm_(23)经组装形成粒径约为30μm的巨型复合囊泡，PSMA_(17)-b-PNIPAAm_(40)经组装形成尺寸为5-10μm的巨型囊泡，PSMA_(17)-b-PNIPAAm_(32)经组装形成粒径为800nm的球形结构；当浓度为0.1wt％、水含量为30.0wt％时，PSMA_(10)-b-PNIPAAm_(68)-PSMA_(10)经组装形成粒径约为1.0μm的“核一壳”球形结构，PSMA_(10)-b-PNIPAAm_(26)-PSMA_(10)经组装形成尺寸约为250nm的囊泡；讨论了其在不同条件下的自组装机理，建立可能的自组装机理模型。合成了甲基丙烯酸特丁酯—N-异丙基丙烯酰胺系的嵌段共聚物(PtBMA-b-PNIPAAm、P(MAA-co-PyMA)-b-PNIPAAm)，用~1H-NMR、FT-IR和GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了PtBMA-b-PNIPAAm在混合溶剂中的自组装行为，发现PtBMA-b-PNIPAAm在THF／H_2O中可以通过自组装形成球形、囊泡和叁维网络结构，PtBMA-b-PNIPAAm在1，4-dioxane／H_2O中可经自组装形成囊泡和交联网络结构；研究了P(MAA-co-PyMA)-b-PNIPAAm在1，4-dioxane／H_2O中的自组装行为，用1，2-二(2-胺基乙氧基)乙烷将所得组装体的中间层MAA链段进行化学交联，制得稳定的交联温敏性荧光纳米微球。采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了叁个系列的甲基丙烯酸十八酯—γ-(甲基丙烯酰氧)丙基叁甲氧基硅烷的嵌段共聚物(PTMSPMA-b-PSMA-Fc-PSMA-b-PTMSPMA、PSMA-b-PTMSPMA、S-(PSMA-b-PTMSPMA)_4)，用~1H-NMR和GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了所得共聚物在混合溶剂中的自组装行为，通过改变浓度、混合溶剂组成和嵌段比及分子量等影响自组装的条件，得到了球形、囊泡和复合囊泡等形态的自组装体；当浓度为0.10wt％时，PTMSPMA_(15)-b-PSMA_(32)-Fc-PSMA_(32)-b-PTMSPMA_(15)经自组装形成复合组装体，当浓度为0.20wt％时，其经自组装形成复合囊泡；当浓度为0.10wt％时，PSMA_(25)-b-PTMSPMA_3经自组装形成复合组装体，当浓度为0.50wt％时，其经自组装形成复合囊泡；当浓度为0.05wt％、乙醇含量为10.0wt％时，S-(PSMA_(128)-b-PTMSPMA_(56))_4经组装形成球，而S-(PSMA_(128)-b-PTMSPMA_9)_4经组装形成囊泡；将所得组装体中的叁甲氧基硅烷水解和缩合，制得内部交联的有机—无机杂化纳米材料；讨论了其在不同条件下获得多种形态的有机—无机杂化纳米材料的形成机理；探索了用PSMA_(25)-b-PTMSPMA_3的组装体封装银纳米粒子，然后经溶胶—凝胶过程，制备了稳定的银纳米粒子／聚合物的“核—壳”复合纳米粒子的可能性。采用ATRP方法合成了PSMA-Crown-PSMA聚合物，用~1H-NMR、FT-IR和GPC对其进行了表征，确定了其组成和结构；研究了PSMA-Crown-PSMA在THF／H_2O中的自组装行为，通过改变分子量、H_2O量、浓度等影响自组装的条件，制得了球形、复合和中空球等多种形态的自组装体：当浓度为0.10wt％、水含量为10.0wt％时，PSMA_9-Crown-PSMA_9、PSMA_(12)-Crown-PSMA_(12)和PSMA_(16)-Crown-PSMA_(16)经自组装分别形成中空纳米球、实心纳米球和多孔单层膜；讨论它们在不同条件下的自组装机理，建立了可能的自组装机理模型；以PSMA-Crown-PSMA的自组装膜为模板，将其浸渍在AgNO_3／HF溶液中，使金属离子在冠醚基团富集，通过Ag~+与硅原子之间的原电池氧化还原反应，使Ag~+发生还原反应，并就地沉积形成纳米点，制得了金属纳米粒子的有序阵列。
朱健[3]2004年在《苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类的可逆加成——断裂链转移（RAFT）聚合研究》文中提出RAFT活性自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结构的聚合物，而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似，另外单体使用面十分广泛，因此具有十分广阔的应用前景，引起了很多高分子化学研究者的关注。在其首次报道后的短短几年时间内RAFT“活性”／可控自由基聚合技术已经得到了很大的发展。但是目前在这一研究领域中存在着一些有待于解决的关键问题，如：聚合过程中产生的阻滞现象的解释、如何更加有效地在乳液体系中进行RAFT聚合等。如何能够找到一些合适的RAFT试剂是解决这些问题的前提；同时适合的RAFT试剂也是进行有效RAFT聚合的首要条件。通常，二硫代酯是一种十分高效的RAFT试剂，而其在RAFT聚合中的性能又决定于其中的R基团和Z基团的结构。 本论文主要研究了以下内容：(1)通过改变二硫代酯中Z基团的结构，寻找高效的RAFT试剂。同时考察不同结构的RAFT试剂对单体聚合控制性能的影响，期望能够通过对比实验结果找出Z基团结构与RAFT试剂性能间的规律，为进一步寻找更高效的RAFT试剂探索一种有效的方法；(2)寻找一种易于合成和提纯的RAFT试剂，并考察这种RAFT试剂在控制常见单体自由基聚合中的性能；(3)在RAFT聚合中通过引入微波辐射(MI)的方法，缓解RAFT聚合中的阻滞现象，提高聚合速率，为RAFT聚合的产业化提供一些有益的探索：(4)本论文通过改变引发剂类型，使用具有一定功能性的引发剂，在聚合物末端引入功能化基团，为聚合物分子设计提供一种可以使用的方式；(5)探索RAFT聚合方法在丙烯酸长链酯自由基聚合中的应用，制备分子量分布指数小的聚合物，为其更好的应用于石油产品添加剂中提供一种方便的合成方法。中文摘要苏州大学博士学位论文苯乙烯和(甲基)丙烯酸醋类的RAFf聚合研究 通过这些研究，得到了以下一些结论:(1)进行了以AIBN为引发剂，二硫代苯甲酸异丁睛酷(CPDB)为RAFT试剂，在苯溶液中进行丙烯酸十八酷(ODA)RAFT聚合。得到了分子量可控，分子量分布指数(PDI)小的PODA。使用DSC方法对聚合物结晶度进行了表征;(2)设计合成了Z基团中含有较大共辘结构的二硫代蔡甲酸异丁睛酷(CPDN)，并考察了CPDN作为RAFT试剂，在热引发和AIBN引发下苯乙烯的RAFT聚合，以及AIBN引发MMA的RAFT聚合。结果表明，苯乙烯和MMA的聚合都显示出“活性”/可控的特征;(3)针对在RAFT聚合技术中存在使用的RAFT试剂合成步骤多，产率低，提纯困难的不足，本论文合成了相对稳定、合成和提纯简便的连二硫代蔡甲酸(BTNDS)，并用它和AIBN在原位产生RAFT试剂一CPDN，成功地进行了苯乙烯、MMA、MA、BMA和OA在80℃本体中的“活性”/可控自由基聚合。分析了聚合反应机理;(4)合成Z基团中具有更大共扼结构的二硫代酷，二硫代一9一菲甲酸异丁睛酷(CPDPA)。并以CPDPA为RAFT试剂AIBN为引发剂，成功进行了MM[A的RAFT聚合;(5)采用二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为引发剂，以CPDN为RAFT试剂，在苯溶液中120℃成功进行了MMA的“活性”/可控自由基聚合。聚合物通过核磁表征结构发现，其中同时含有CPDN与TMTD的结构片段，通过这些片段成功进行了RAFT法和紫外辐射法扩链，成功制备了PMM人一b矛St一b一MMA叁嵌段共聚物。为通过RAFT方法合成特殊结构的聚合物提供了一种新的途径;(6)通过引入MI技术，以CPDN为RAFT试剂，分别在较低温度 (72℃)以AIBN引发和在较高温度(98℃)以热引发，进行了苯乙烯的本体RAFT聚合反应。发现Ml下以AIBN引发和热引发时的聚合速度分别是CH下的5 .4和6.2倍。与CH下的结果不同，苯乙烯在Ml下的RAFT聚合可以基本消除速率阻滞，而且在Ml下可以比CH下更有效的控制聚合反应;(7)考察了具有不同Z基团和R基团的RAFT试剂在70℃苯乙烯RAFT聚合中的应用。使用的RAFT试剂有:二硫代己酸异T睛酷(CpDH)、CpDB、CpDN、二硫代一2一蔡甲酸异T睛酷(p一CpDN)、CpDPA、二硫代蔡甲酸异丙苯酷(CDN)、甲基丙烯酸甲醋基二硫代蔡甲酸醋(下NPME)和甲基丙烯酸叔丁酷基二硫代蔡甲酸酷(TNPBE)。并通过Mayo方法测定了这些RAFT试剂在苯乙烯自由基聚合中的链转移常数。结果显示当在Z基团中引入共辘结构后，可以十分明显的改变其用于苯乙烯自由基聚合的控制性能，另外增加共扼结构中的共苯乙烯和(甲基)丙烯酸酷类的RAFT聚合研究苏州大学博士学位论文中文摘要扼体系也有利于提高其控制性能。在Z基团结构相同时，硫碳基的取代位置对其控制性能和链转移常数也有影响。另外，R基团结构对苯乙烯自由基聚合中的控制性能也有影响，实验结果发现甲基丙烯酸酷基是最有效的R基团，异丁睛醋基次之，而异丙苯基最差。还合成了氮原子上具有不同取代基的二硫代氨基甲酸酷，即:(1，2，4一叁氮哇)基二硫代甲酸节酷(TZDTB)和(10一氢吩噬嗦)基二硫代甲酸节酷(PTZDTB)。考察了使用TZDTB和PTZDTB作为RAFT试剂，以AIBN为引发剂，在70℃进行的苯乙烯RAFT聚合。结果显示:当氮原子处于共辘结构中，即TZDTB，可以有效控制苯乙烯聚合。
谷玉荣, 朱秀林, 程振平, 陈健英, 路建美[4]2003年在《丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合》文中研究说明采用FeCl2·4H2O为催化剂,叁苯基膦为配位剂,2-溴丙酸乙酯为引发剂,甲苯作溶剂,进行丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合。分别就反应温度、催化剂用量等因素对丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合反应速率的影响进行了研究,并考察了所得聚合物的相对分子质量分布。通过扩链反应及聚合物端基分析证实了丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合具有"活性"可控聚合特征。
陈晓洛[5]2018年在《Salen-Ni催化剂催化甲基丙烯酸酯类聚合的研究》文中研究说明Salen金属配合物可以应用于催化聚合、生物医药等多方面,尤其是Salen型后过渡金属配合物的优势之一是能够有效催化极性单体的聚合,但催化长链高级丙烯酸酯类聚合的研究鲜有报道。本文将Salen金属配合物作为甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯均聚反应和共聚反应的催化剂,并将所合成的均聚物和共聚物作为柴油、润滑油、原油的降凝剂进行研究。首先,通过邻苯二胺和3,5-二叔丁基水杨醛反应,合成了L_2配体,而后L_2配体和Ni(OAC)_2·4H_2O以及水杨醛反应合成了Salen-Ni-水杨醛配合物;其次,将Salen-Ni-水杨醛与偶氮二异丁腈(AIBN)组成催化体系,催化甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的均聚及其共聚反应。考察了助催化剂与催化剂的比例、反应时间、反应温度、单体与催化剂的比例等对催化剂活性及聚合物相对分子质量的影响,并利用红外光谱、核磁共振、热重分析等手段对聚合物进行了表征。当单体为甲基丙烯酸十二酯时,催化活性最大为40874.534 g·mol~(-1)·h~(-1),此时较优的聚合反应条件为:助催化剂与催化剂的比例3:1,反应温度110℃,反应时间8h,单体与催化剂的比例2400:1;当单体为甲基丙烯酸十八酯时,催化活性最大为83781.716 g·mol~(-1)·h~(-1),此时最佳的聚合反应条件为:助催化剂与催化剂的比例4:1,反应温度90℃,反应时间10h,单体与催化剂的比例3200:1;当甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸十八酯共聚时,催化活性最大为110350.746g·mol~(-1)·h~(-1),甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯的摩尔比例5:1,AIBN和L_(2-)Ni-水杨醛的摩尔比为6:1,反应温度90℃,最佳反应时间10h,最优单体和催化剂比例3600:1。最后以典型的聚甲基丙烯酸十二酯、聚甲基丙烯酸十八酯及其共聚物作为柴油、润滑油和原油的降凝剂,油品不同,降凝效果各异。通过结果比较可得,对于柴油而言甲基丙烯酸十八酯均聚物的降凝幅度要比甲基丙烯酸十二酯均聚物的降凝幅度要大5~8℃,对于润滑油甲基丙烯酸十八酯均聚物的降凝幅度要比甲基丙烯酸十二酯的降凝幅度高2℃。共聚物的降凝幅度要比均聚物的降凝幅度整体要大。
罗永乐[6]2013年在《新型油水分离滤网涂层的制备及其表面润湿性研究》文中研究表明仿生超疏水表面因其被赋予了自清洁、防雾防水等优异特殊功能，广泛地应用在生物功能材料、自清洁复合材料和微流体装置等领域，其中，利用仿生超疏水表面来改善油水分离过程的效率，已成为国内外学者争相研究的热点之一。本论文采用ATRP（原子转移自由基聚合）法合成了一系列的含氟嵌段共聚物，在选择性溶剂中嵌段共聚物进行自组装，成膜时构筑表面粗糙结构，同时含氟基团也向表面富集，从而制备出疏水性能较好的交联型涂膜表面。在此基础上，在聚合物胶束溶液体系中加入可交联型二氧化硅粒子，可在油水分离滤网表面制备多尺度复合结构涂膜，在改善滤网表面疏水性的同时，提高涂膜机械性能，促进表面具有多尺度复合结构涂膜的滤网油水高效分离的应用。与此同时，本文采用DPD模拟的方法，对类沙漠甲虫Stenocara背部集水的独特疏水亲油-亲水复合多尺度结构表面的溶解水和乳化水的聚结、水珠的运动行为进行初步研究，以期指导新型高效油水分离滤网的表面结构设计。为此，本文主要开展了以下方面的研究：(1)通过原子转移自由基聚合法（ATRP）在含氟丙烯酸酯树脂中引入亲油性单体甲基丙烯酸十八酯(SMA)，制备交联型疏水亲油树脂。利用FTIR、1HNMR和GPC对产物P(MMA-SMA-HEMA)-b-PFMA进行结构表征。研究发现，采用由丙酮、F113和S1的含氟嵌段共聚物组成的胶束乳液，在成膜温度为70℃，固化时间1h的条件下制备的涂膜，因含氟链段和PSMA的长饱和烷烃的侧链在涂膜表面聚集，改善共聚物涂膜的疏水亲油性，水在滤网上的接触角能最大达到145°，煤油接触角为38°，但涂膜的机械性能没有达到应用要求。(2)采用ATRP聚合法制备可交联型SiO2-P(HEMA)粒子,用FTIR对产物进行结构表征，结果表明：随着KH550的加入量的减少，二氧化硅表面的羟基基团的量增多，粒子表面的引发点也减少，不利于在粒子表面接枝HEMA和改善粒子的疏水性；随着HEMA加入量的增加，二氧化硅粒子表面HEMA接枝率会越高。为了获得机械性能优异的疏水亲油涂层，实验采用丙酮作为溶剂，含氟嵌段共聚物与SiO2-P(HEMA)粒子的共混液在70℃温度下成膜，固化时间为1h，制备的涂膜的硬度和附着力最大能达到4H和1级；随着SiO2-P(HEMA)加入量的增大，涂层表面的水接触角也随之升高，最大能达到147°。(3)利用耗散颗粒动力学方法(DPD)，开展了油液流动作用下滤网表面疏水亲油-亲水复合多尺度结构对溶解水和乳化水的聚结、水珠的运动行为的模拟研究，考察了剪切力大小、树脂表面上亲水粒子粒径以及亲水粒子间距对油品中乳化水聚结的影响。结果表明：在油水分离过程，合适的剪切力作用和亲水粒子有利于油相的乳化水在亲水粒子上聚结，通过调节亲水粒子的间距调控亲水粒子间的桥接现象。模拟的结论为新型高效油水分离滤网的表面结构设计提供有益的理论指导。
王捷[7]2013年在《长链单体的结晶态光聚合》文中进行了进一步梳理光聚合技术自20世纪60年代问世以来，以其聚合成本低，聚合时间短，不污染环境，较低温下也能聚合等优点，而被大家所关注，短短几十年间发展迅速。虽然光聚合技术已取得了很大的成就，但纵观整个光聚合体系，它主要集中在液态体系，对固态体系，尤其是晶态体系的光聚合研究则关注较少。而实际上可用于光聚合的单体有一部分常温下是固体，或某些光聚合必须在低温条件下进行，单体也是固态的，因此研究固态体系的光聚合反应是一项非常有意义的工作。本课题研究了常温晶态光聚合体系，这是固态光聚合体系中的一种特殊情形。选用一种长烷基链的单体，十八烷基乙烯基醚（ODVE）。这种单体在常温下是晶态的，聚合都能得到梳状聚合物。实验分别研究了单纯单体体系，单体与长链醇掺杂体系，单体与不饱和长链酯掺杂体系。从晶体结构，动力学性能，对固化体积收缩的影响这几个方面研究。研究内容和研究结果如下：1.十八烷基乙烯基醚常温下是晶态，在25℃（接近ODVE熔点28℃），呈现出晶态，具有最强的光聚合能力，最大双键转化率可达78%。虽然比液态体系的光聚合转化率略小，但在降低体积收缩和防止羟基化合物阻聚方面都具有显着的优越性。2.十八烷基乙烯基醚与长链醇掺杂体系。长链醇选用十八醇（SAL），十六醇（HDA），十四醇（TDA），十二醇（DDA）。实验结果表明，除了十二醇外，其他长链醇与十八烷基乙烯基醚掺杂，都能明显提高十八烷基乙烯基醚的固态光聚合转化率。相反，当体系是液态时，长链醇的掺杂使十八烷基乙烯基醚的聚合转化率降低。长链醇掺杂体系同样能降低十八烷基乙烯基醚的结晶态光聚合的体积收缩率。3.十八烷基乙烯基醚与不饱和长链酯的掺杂体系。不饱和长链酯选用丙烯酸十八酯（SA），丙烯酸十六酯（HA），丙烯酸十四酯（TA），甲基丙烯酸十八酯（SMA），甲基丙烯酸十六酯（HMA），甲基丙烯酸十四酯（TMA）。实验结果表明不饱和长链酯的掺杂能促进十八烷基乙烯基醚的结晶态光聚合，且丙烯酸酯类的掺杂比例越大，促进效果越明显。除丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十八酯外，其他不饱和长链酯与十八烷基乙烯基醚掺杂，体系固化体积收缩率将会增大。
徐文健[8]2005年在《“活性”/可控自由基聚合合成具有功能性侧链或端基聚合物》文中进行了进一步梳理“活性”/可控自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体,既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合,又可合成具有精致结构的分子量可控、分子量分布窄的聚合物,而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似,因此具有十分广阔的应用前景,引起了很多高分子化学研究者和产业界的关注。原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP) 和氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-mediated radical polymerization, NMP)是“活性”/可控自由基聚合方法中研究报道较早,也是合成功能化聚合物中应用较多的两种方法。ATRP 不仅对常见单体如甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA),苯乙烯(Styrene, St) 等具有较好的控制能力,而且也适用于一些非常规结构的(甲基)丙烯酸酯类,通过在单体的酯基中引入特殊基团就可以合成侧链功能化的聚合物。另外,由于ATRP 引发剂的碎片会保留在聚合物链的末端,只要将含有特殊基团的化合物转变为ATRP 引发剂,就可以将特殊基团引入到聚合物链端,这样就提供了一条端基功能化的途径。相对于ATRP 而言,NMP 中的大多数调控稳定自由基对苯乙烯聚合时间较长,大分子引发剂扩链效果不佳,且只对苯乙烯和苯乙烯衍生物具有良好的调控效果,因此,NMP 实现聚合物链功能化主要是通过苯乙烯衍生物的形式来实现。本论文主要研究了以下内容:(1)以(甲基)丙烯酸长链酯为单体,在常规加热和微波辐射加热下,进行ATRP 研究,得到侧链具有长链烷基的聚合物。通过比较不同催化剂、溶剂、聚合温度等因素对聚合的影响,优化实验条件,并进一步考察其各自聚合行为;(2)分别合成了含甾类化合物结构的(甲基)丙烯酸酯和溴代丙酸甾烷酯,作为ATRP 单体和引发剂,聚合后可以得到侧链、端基含甾结构的聚合物,由于甾烷的手性特征,所得聚合物是旋光性聚合物。提供了一种简便的合成甾类旋光单体
姜孝武[9]2016年在《聚合物中低金属催化剂残留的ATRP体系的构建》文中提出原子转移自由基聚合(ATRP)的出现为设计合成末端官能化,不同链段结构(嵌段、梯度、无规)和不同拓扑结构(环状、刷状等)的可控聚合物(分子量可控,分子量分布指数窄)提供了一种简单、高效的方法。ATRP领域的研究热点主要集中在:(1)拓展可实现ATRP过程的单体种类;(2)发展绿色的铁盐催化ATRP体系;(3)研究温和条件下ATRP体系,如室温光诱导ATRP体系;(4)合成高活性的配体,提高催化剂的催化活性,以降低体系中催化剂的用量;(5)金属催化剂高效分离和循环使用体系;以及(6)最近发展起来的无金属催化ATRP体系。本论文着眼于降低金属催化的ATRP体系所得聚合物中金属残留量,构建“绿色”ATRP体系并进而拓宽ATRP的应用范围。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)ppm级有机铜催化的室温光诱导高效ICAR ATRP体系。通过自由基持续还原生成活化剂的ICAR ATRP体系可以将聚合过程中的金属盐用量降低到ppm级别;同时室温光诱导ATRP过程是非常温和、高效的,深受研究者的青睐。结合两者的优势,本论文第二章发展了一种高活性ppm级有机铜催化的室温光诱导ICAR ATRP体系。在体系中以油溶性的有机铜(Cu(SC(S)N(C2H5)2)2)作为金属盐,结合常见的铜盐配体五甲基二乙烯叁胺(PMDETA)构成高效的有机铜催化络合物,在高活性的ATRP引发剂2-溴苯乙酸乙酯(EBPA)和可商品化的光引发剂2,4,6-叁甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)存在下构建ICAR ATRP引发体系,该引发体系可有效地引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的“活性”/可控自由基聚合。当有机铜用量可以降低至1.56 ppm时,所得PMMA的分子量仍随着单体转化率增加而增加,分子量分布窄(Mw/Mn≤1.3)。(2)催化剂可高效分离和循环使用的新型温控相转移催化ATRP(TRPTC ATRP)体系的构建。在我们课题组前期研究工作中结合温控相转移催化(TRPTC)和ATRP过程,在水/有机两相中实现TRPTC ATRP,聚合后铜催化剂与聚合物可以有效分离,而且分离所得到催化剂可以循环使用,为ATRP中金属催化剂高效分离提供了新思路。然而这些已报道的体系中还存在所使用的催化剂催化活性不高,在聚合物中残留量较多和不适用于可商品化的卤代烃类引发剂的缺陷。为此,在第叁章中我们合成出高活性配体聚乙二醇单甲醚负载二(4-甲氧基-2,5-二甲基)-2-吡啶甲基)胺(l350)与cubr2配位形成高效的新型温控催化络合物。该催化络合物催化trptcatrp体呈现“活性”/可控特征,所得聚合物分子量随着转化率增加而增加,分子量分布窄(mw/mn≤1.30)。叁次循环催化动力学研究中发现聚合诱导期有所增加(从~0.25h增加到~0.5h),聚合速率基本保持恒定,催化剂循环催化活性基本不变;同时聚合物中残留量的铜催化剂浓度极低([cu]org≤2.0ppm),催化剂循环使用5次后的回收效率高达95%。在本文第四章中设计并合成了一种以聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)(ppegma)为温控片段的新型温控配体ppegma-bpma,在该配体与cubr2形成的络合物催化下实现了以卤代烃(以ebpa为代表)为引发剂的trptcatrp过程,所得pmma的分子量可控,分子量分布窄(mw/mn≤1.25);在8次循环催化实验中,催化剂催化活性略有下降(18h内单体转化从68.2%降到57.7%),铜催化剂在聚合物中残留量很低([cu]org≤3.6ppm),该方法极大拓展trptcatrp的应用范围。(3)催化剂可原位高效分离和循环使用的水溶性单体的atrp体系的构建。水溶性聚合物在科学研究和生产生活方面的应用都非常广泛。通过atrp合成结构可控的水溶性聚合物时往往需要较高的金属催化剂用量,催化剂在这类聚合物中又比较难除去。为此,构建一种可原位高效分离金属催化剂与水溶性聚合物的atrp体系具有重要的现实意义。在本文第五章中,我们合成出可选择性溶解于正庚烷中的丙烯酸十八酯(oa)和丙烯酸(二(2-吡啶甲基)胺乙基)酯(ma-ln)无规共聚物(poa-ran-p(ma-ln)为高效弱极性大分子配体,并分别以水溶性卤代烃peg350-br为atrp引发剂,cubr2为金属盐,aibn为偶氮类引发剂,构建正庚烷/乙醇潜在两相中多种水溶性单体的icaratrp体系。该体系可以在聚合结束后原位高效分离金属催化剂,所得聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)(ppegma)中铜催化剂残留量低([cu]polymer≤9.5ppm),并可将所得到的催化剂直接用于下一循环催化中,在6次循环使用过程中催化活性略有上升(14h聚合时间内pegma500的单体转化率从50.6%升到62.1%)。另外,考虑到可见光催化atrp过程温和、高效的优点,我们以合成出的混合铜络合物(bcc)为高效弱极性催化剂,在二组分可见光引发剂(樟脑醌+叁乙胺)和高效atrp引发剂ebpa存在下,构建起正庚烷/乙醇潜在两相中多种水溶性单体的可见光催化icaratrp体系。在9.6w的白色led灯下辐照22h后,pegma500的单体转化率几乎达到100%,而且蓝光、绿光、紫光也可以诱导该体系实现“活性”自由基聚合;另外,在5次循环使用过程中催化剂的催化活性基本没有变化,单体转化率都可达到定量的水平(>96%),所得水溶性聚合物PPEGMA的分子量可控,分子量分布窄(Mw/Mn≤1.28),混合铜催化剂(BCc)在PPEGMA的残留量低([Cu]polymer≤20 ppm)。
吴战宇[10]2010年在《功能性聚合物的合成及靶向载药纳米粒子的研究》文中研究指明功能性高分子材料与纳米技术相结合在生物医学领域具有十分重要的意义和应用价值。功能性两亲梳状聚合物形貌规整可控,既具有高度的两亲性同时能够包覆药物及纳米粒子,是良好的多功能纳米载药体系载体。荧光纳米量子点及氧化铁纳米粒子在生物医学领域应用广泛,具有良好光学性能的荧光纳米量子点及具有良好磁性能的氧化铁纳米粒子在医学成像方面具有独特的优势。本论文主要合成了多羧基聚合物及功能性两亲梳状共聚物,对聚合物的性质和结构进行了研究。利用这些聚合物制备水溶性纳米粒子,并考察这些纳米粒子的特性。最终,制备了具有成像、靶向、药物缓释的多功能纳米粒子载药体系,具体工作如下:首先,利用溶液聚合法合成生物可降解的多羧基聚合物,聚衣康酸甲基丙烯酸(PIA-MAA)。利用配体交换反应制备水溶性荧光纳米量子点PIA-MAA-QDs,该量子点水溶性好,性能稳定。其次,利用溶液聚合法合成两亲性聚合物,聚(甲基丙烯酸十八酯-co-甲基丙烯酸)(PSM)。通过相转移作用,制成水溶性好、性能稳定的量子点(PSM-QDs)。第叁,利用酰胺化反应用乙醇胺及氨基聚乙二醇2000修饰PSM,合成了两亲性梳状聚合物聚(甲基丙烯酸十八酯-co-甲基丙烯酸)-乙醇胺(PSM-EtA)以及聚(甲基丙烯酸十八酯-co-甲基丙烯酸)-聚乙二醇胺(PSM-PEG)。利用PSM-EtA包埋叶酸(FA),通过相转移的方法制备聚合物载药体系PSM-EtA@FA,并利用PSM-PEG包埋盐酸阿霉素(DOX),制备聚合物载药体系PSM-PEG@DOX。两种载药体系的包埋率高,载药量大,缓释作用明显。最后,利用酰胺化反应将靶向分子尿激酶(uk)连接到两亲梳状共聚物PSM-PEG上,合成了具有靶向功能的聚(甲基丙烯酸十八酯-co-甲基丙烯酸)-聚乙二醇胺-尿激酶(PSM-PEG-uk)。利用PSM-PEG及PSM-PEG-uk作为相转移试剂,制得水溶性PSM-PEG-uk@IO纳米粒子,及PSM-PEG-uk@IO-DOX复合载药纳米粒子体系。该纳米粒子体系具有良好的超顺磁性、载药率大、包埋率高。由于荧光纳米粒子出色的光学特性及医学成像优势,进一步制得PSM-PEG@QDs,PSM-PEG-uk1@QDs,PSM-PEG-uk2@QDs及PSM-PEG-uk2@ QDs-DOX四种荧光纳米粒子。这些荧光纳米粒子的光学性能稳定并具有良好的药物包埋特性。总之,具有成像、靶向、药物缓释的多功能纳米粒子载药体系功能独特,优势突出,必将在生物医学领域得到广泛应用。
参考文献：
[1]. 丙烯酸十八酯原子转移自由基聚合[D]. 谷玉荣. 苏州大学. 2003
[2]. 甲基丙烯酸酯系两亲共聚物的合成、表征及性能研究[D]. 周峻峰. 浙江大学. 2007
[3]. 苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类的可逆加成——断裂链转移（RAFT）聚合研究[D]. 朱健. 苏州大学. 2004
[4]. 丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合[J]. 谷玉荣, 朱秀林, 程振平, 陈健英, 路建美. 石油化工. 2003
[5]. Salen-Ni催化剂催化甲基丙烯酸酯类聚合的研究[D]. 陈晓洛. 西安石油大学. 2018
[6]. 新型油水分离滤网涂层的制备及其表面润湿性研究[D]. 罗永乐. 华南理工大学. 2013
[7]. 长链单体的结晶态光聚合[D]. 王捷. 北京化工大学. 2013
[8]. “活性”/可控自由基聚合合成具有功能性侧链或端基聚合物[D]. 徐文健. 苏州大学. 2005
[9]. 聚合物中低金属催化剂残留的ATRP体系的构建[D]. 姜孝武. 苏州大学. 2016
[10]. 功能性聚合物的合成及靶向载药纳米粒子的研究[D]. 吴战宇. 吉林大学. 2010
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