李权龙[1]2002年在《多壁碳纳米管的纯化及其作为吸附剂在环境分析化学中的应用基础研究》文中进行了进一步梳理自从性质独特的碳纳米管(CNTs)1991年被发现以来，许多科学家为之做了大量的研究工作。如今，CNTs的宏量合成已经实现，其应用研究显得越来越迫切。CNTs具有多孔的石墨结构，是一种潜在的高性能吸附剂。目前普遍使用的CNTs纯化方法是氧化法，由此法纯化的CNTs表面存有极性基团。当CNTs作为吸附剂使用时，这些基团会引起不可逆吸附。如果用还原法如氢气还原纯化CNTs，则可避免极性基团的生成。吸附剂在气相色谱分离和环境样品痕量有机物的富集等方面得到广泛的应用，发展新型的吸附剂是众多科学家努力的方向。因此，研究CNTs在气相色谱分离和环境样品痕量有机物的富集方面的应用有着重要的现实意义。本论文围绕CNTs的应用基础研究展开，所研究的内容和结果包括以下几个方面： 1．多壁碳纳米管(MWCNTs)的纯化 用900℃高温氢气处理和5mol／L盐酸回流的方法，纯化了一种由甲烷在Ni-Mg-O催化剂上裂解生长的MWCNTs，考察了不同纯化阶段MWCNTs的吸水率、比表面积、Ni和Mg残留量以及在不同温度下苯、正己烷、乙醇、丙酮四种化合物在MWCNTs填充色谱柱上的脱附率的变化，并用透射电镜观察了MWCNTs的形态。结果表明，高温氢气处理可去除MWCNTs的无定形碳和表面极性基团，使其比表面积和吸水率减小，同时可打开MWCNTs端口。高温氢气处理后，再用盐酸回流即容易去除MWCNTs中单用盐酸回流方法无法去除的Ni。PMWCNTs的Ni残留量为30μg／g，Mg残留量低于检测限(10μg／g)。经过纯化的MWCNTs(PMWCNTs)的吸水率远小于活性炭，比Carbopack B稍大，比表面积和Carbopack B相近。苯、正己烷、乙醇、丙酮四种化合物在PMWCNTs填充色谱柱上的脱附率和Carbopack B的相同。 2．PMWCNTs作为气相色谱固定相的性能研究 PMWCNTs、石墨化碳黑(Carbopack B)、涂渍5％(w／w)Carbowax 20M的PMWCNTs和Carbopack B、活性炭分别填装成气相色谱填充柱，比较它们分离多类有机化合物的性能。结果表明，PMWCNTs是一种性能优异的气相色谱固定相。与相同比表面积的Carbopack B石墨化碳黑相比较，它有更强的保留能力，适合于分析沸点相对较低的化合物;有更均匀的表面，表现为极性化合物亦可得到对称的峰形;理论塔板数较小。此外，和CarbopackB一样，PMwCNTs涂渍5%(w/w)的Carbowax 20M后可用来分离极性化合物，甚至是强极性的小分子有机酸。3.PMWCNTs作为环境样品中挥发性有机化合物(VOCs)吸附剂的性能研究 用泄漏体积(breakthrough volume，BTV)和回收率评价pMWCN孔对各类典型voCs的吸附性能。结果表明，和具有相同比表面积的石墨化碳黑carb叩ackB相比，由于管腔的存在，各化合物在PMWCNTs上有大得多的BTVs，可吸附挥发性强的化合物。各化合物在PMwCNTs上的回收率在80%一1 10%之间，且不受水分的影响。可见PMWCNTs是一种性能优异的吸附剂，可用来富集空气中的VOCs，也可以代替商品化的VOCARB 3000，用于吹扫一捕集系统，富集水样中的VOCsO4.PMWCNTs用于富集水样中有机磷农药残留的研究 采用离线固相萃取一Gc一PFPD检测方法，研究了由50mg的PMwCNTs装填而成的SPE柱对水中8种有机磷农药的富集性能，并将之与商品化的Oasis HLB柱(Ic。)、本实验室自行装填的石墨化碳黑sPE柱(50mg carbopackB)的性能相比较。结果表明，水溶性强的甲胺磷在本研究所用的3种SPE柱上的BTvs均小于IOmL(目标物浓度20林留L);敌敌畏、二嗦农、甲基对硫磷、毒死蜂、对硫磷在3种sPE柱上的BTvS均大于200mL(各目标物浓度1林g/L):碳纳米管柱对极性有机磷农药如敌百虫和乐果的保留能力高于石墨化碳黑柱而低于oasis HLB柱。用碳纳米管柱萃取1 00mL浓度为2协岁L的基底加标水样时，除了甲胺磷和敌敌畏外，6种有机磷农药的加标回收率均高于70%。分析实际水样时，碳纳米管柱萃取和叁氯甲烷液一液萃取所得的结果一致。
赵琨[2]2007年在《碳纳米管在电分析化学中的应用研究》文中研究指明纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。纳米材料从根本上改变了材料的结构,为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开辟了新途径。纳米技术的研究和发展将会在信息技术、先进制造技术、医学和健康、环境、能源以及国家安全等方面产生突破。在众多的纳米材料中人们看好的是一种有中空管状结构的材料——碳纳米管。诺贝尔化学奖获得者Smalley曾经说过:“碳纳米管将是一种价格便宜、环境友好并且为人类创造奇迹的新材料。”自从1991年,纳米碳管(Carbon Nanotubes,CNTs)被日本电气公司(NEC)的饭岛澄男博士发现以来,以其所具有的很高的韧性、极强的导电性、优良的场发射性能、良好的金属性和半导体性等奇特的物理和化学性能被科学家称为未来的“超级纤维”。这一切吸引着全世界的科学家对其如痴如醉的研究。目前,利用纳米碳管的场发射特性制造的平面显示器件已经接近实用。利用纳米碳管的半导体特性研制新型电子器件的工作正全面展开。利用纳米碳管的机械性能织造的高强度纤维,已经装备了美国伞兵部队。利用碳纳米管来进行生物测定的应用正在取得快速进展。利用纳米碳管的吸附特性,制备储能物质,最终解决能源危机和环境污染问题,是各国政府都在下大本钱在做的事情。与其它分析方法相比,电化学传感器具有便携、成本低、灵敏度高、稳定性良好等优点。碳纳米管是制备修饰电极和电化学传感器的优良材料,因为碳纳米管是一种纳米材料,利用纳米材料对电极表面进行修饰时,除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外,同时也会由于纳米材料的小粒径、大比表面积效应,使得粒子表面带有较多的功能基团而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应,表现为降低氧化过电势、增加峰电流、改善分析性能、提高方法选择性和灵敏度。目前对碳纳米管的合成、进一步的修饰改性以及对碳纳米管修饰电极的预处理、制作工艺的改进均有很大的空间。本文从分析的角度总结了碳纳米管的制备、纯化、修饰及其在电分析化学领域的研究情况。同时研究了多壁碳纳米管的修饰及其在DNA传感器上的应用,另一个工作重点在于低压下碳纳米管阵列的合成、修饰及其在葡萄糖传感器和亚硝酸盐传感器中的应用,目的在于促进碳纳米管在电分析化学领域的研究发展。论文共分叁个部分,具体研究内容如下:第一部分绪论本章系统阐述了从碳纳米管的发现到目前电化学应用的研究进展。对于碳纳米管的发现、分类及结构、制备方法、生长机理、表征、分离与纯化、特性、化学改性、应用现状及研究前景等都有介绍。其中着重介绍了碳纳米管的物理和化学特性及化学修饰、碳纳米管阵列的制备、电化学应用。最后阐述本论文的目的和意义,指出论文的研究内容及创新之处。第二部分基于多壁碳纳米管修饰电极的电化学生物传感器研究纳米颗粒修饰的多壁碳纳米管在DNA电化学传感器中的研究。第一章基于二氧化锆纳米颗粒修饰的碳纳米管增强的DNA电化学传感器研究二氧化锆(ZrO2)是一种无机氧化物,具有热稳定性、化学惰性、无毒性等优点,另外它还能与含氧基团有较好的亲和作用,本文利用液相沉淀法将二氧化锆纳米颗粒修饰在碳纳米管表面,用DMF溶解混合均匀后滴涂到玻碳电极表面形成电极修饰物。通过二氧化锆与DNA末端磷酸基之间强烈的亲和作用将DNA固定到修饰电极表面。固定在ZrO2-CNTs上的DNA探针与溶液中的靶DNA杂交后,以电活性物质道诺霉素(DNR)为杂交指示剂。DNR的峰电流值与靶DNA浓度的对数值在2.25x10-9～2.25x10-12mol/L范围内呈良好的线性关系,DNA的最低检测下限为1.43×10-12mol/L。第二章耐而兰为嵌入剂金纳米颗粒修饰碳纳米管增强的DNA电化学传感器金(Au)纳米粒子对电化学杂交指示剂耐尔兰(NB)具有良好的催化作用,结合碳纳米管较大的比表面积和良好的电子传递性能及其羧基化后对探针DNA的共价固定作用,制备了灵敏度增强的电化学DNA生物传感器。首先合成了直径为16nm左右的Au纳米粒子,将其与末端羧基化的碳纳米管混合,所用溶剂为Nation。Nation是一种阴离子聚合物,它不仅可以作为溶剂,同时还能通过其与Au纳米粒子间的强烈作用形成网状物将Au纳米粒子固定在碳纳米管表面。通过DNA端部的-NH2与碳纳米管末端的-COOH之间的共价键和作用而将探针DNA固定到电极表面。与溶液中的靶DNA杂交后以NB为电化学杂交指示剂实现对互补序列、非互补序列的识别和电化学测定。第叁部分碳纳米管阵列(ACNTs)的合成及其在电化学传感器中的应用碳纳米管阵列的低压合成及不同物质修饰的碳纳米管阵列增强的电化学传感器的研究。第一章低压下以酞菁铁为原料CVD法合成碳纳米管阵列的研究以金属有机化合物酞菁铁(FePc)为原料,利用其高温裂解可同时产生碳源和催化剂,通过调节真空反应室的气压,实现了在低压条件下气相沉积制备碳纳米管阵列,有效地降低了实验成本,提高了原料的利用率和碳纳米管的纯度,对碳纳米管的实际应用研究具有重要意义。利用扫描电子显微镜(SEM)和场发射扫描电子显微镜(FESEM),及透射电子显微镜(TEM)等分析手段,研究了碳纳米管在石英基底上的定向生长形态。通过对工艺参数的改进和优化,实现了定向碳纳米管阵列的批量制备,获得了大面积的、高度定向排列的碳纳米管阵列。同时详细讨论了工艺参数对高温裂解法制备的定向碳纳米管生长的影响,并对碳纳米管的场发射性能及超电容特性进行了研究。第二章基于钯纳米颗粒修饰的碳纳米管阵列的葡萄糖电化学传感器研究钯(Pd)在化学反应中主要作催化剂,比较稳定,能耐酸的侵蚀。钯的化合物易加热分解或还原成金属钯,同时钯有形成配位化合物的强烈倾向。本文就是利用纳米钯颗粒易形成配位化合物、比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强等这些优异性质,把钯颗粒引入到葡萄糖传感器研究中。0.4V(Vs.SCE)工作电位下测定该传感器对葡萄糖的电流响应,在3×10-5～6×10-4 mol/L范围内葡萄糖浓度与电流呈现良好的线性关系。以3倍空白值的标准偏差计算此传感器的检测限为7.26×10-6 mol/L。第叁章基于铂纳米颗粒修饰的碳纳米管阵列的葡萄糖电化学传感器研究本实验以碳纳米管阵列为导电基质,采用化学还原法在碳纳米管表面直接制备了铂(Pt)纳米颗粒,从而得到铂纳米颗粒修饰的碳纳米管阵列电极(Pt-ACNTs),研究了此电极的电化学性质并制成葡萄糖生物传感器进行葡萄糖的检测。由于铂纳米粒子极好的催化能力以及碳纳米管阵列较大的比表面积和良好的电子传递性能,此传感器具有响应时间短、灵敏度高、抗干扰能力强等特点。实验结果表明,0.3V(vs.SCE)工作电位下测定该传感器对葡萄糖的电流响应,在1×10-5～7×10-3 mol/L范围内葡萄糖浓度与电流呈现良好的线性关系。以3倍空白值的标准偏差计算此传感器的检测限为8.89×10-6mol/L。第四章基于硫堇修饰的碳纳米管阵列的亚硝酸盐电化学传感器研究硫堇(Thionine)是一种紫色染料,其分子为含两个氨基的平面结构,易溶于水。通过与碳纳米管之间很强的π一π非共价键合作用相结合,能够给碳纳米管表面带来丰富的氨基。本实验采用将硫堇修饰的碳纳米管阵列制备成电极,利用碳纳米管的催化特性与硫堇分子质子化后对亚硝酸根的富集原理,检测亚硝酸根的氧化峰。结果表明亚硝酸根在硫堇修饰碳纳米管阵列电极上于0.78V(vs.SCE)出现一个灵敏的氧化峰,示差脉冲伏安法(DPV)测定其氧化峰电流与亚硝酸根浓度在3×10-6～5×10-4mol/L范围内呈现良好的线性关系,最低检出限(3s)为1.12×10-6mol/L,对1×10-5 mol/L亚硝酸根进行11次平行测定,其相对标准偏差为2.75%,该修饰电极制作简单,重现性良好,将本法用于香肠样品中亚硝酸根的测定,结果令人满意。
李静, 李燕群, 冉丹, 焦宝玉, 但德忠[3]2011年在《碳纳米管在环境样品前处理中的研究现状及应用进展》文中指出纳米碳管是一种新型的纳米材料,其独特的分子结构和性能引起了人们的广泛关注。本文重点评述了纳米碳管在环境样品前处理特别是在固相萃取和固相微萃取方面的研究现状与应用进展,并对纳米碳管的应用前景进行了展望。
陈素清[4]2008年在《碳纳米管吸附水溶液中特殊有机污染物的研究》文中指出碳纳米管(CNTs)作为一种新型一维纳米材料,具有高比表面积、高反应活性等独特的物理化学性能,因而吸附性能优异,在环保领域去除微量有机污染物方面具有潜在的应用价值,受到了广泛的重视。本论文以CNTs为固相吸附剂,选用环境水体中有代表性的有机污染物为目标物,考察其吸附性能;同时,对CNTs进行纯化和改性,通过测定其改性前后的比表面积和粒径,考察改性对CNTs吸附性能的影响,期望为CNTs在工业废水处理上提供理论依据,为今后CNTs的进一步开发和应用创造条件。以2-硝基苯酚和2,4-二氯苯酚为目标物,重点研究了CNTs对环境中的重要污染物酚类化合物的吸附特性。293 K时,CNTs对2-硝基苯酚、2,4-二氯苯酚的吸附在80 min、300 min达到吸附平衡,饱和吸附量分别为24.54 mg/g和30.53 mg/g。吸附等温线符合Freundlich方程,相关系数均大于0.95。在293 K～353 K下,对2-硝基苯酚吸附的△H、△G、△S分别为-7.74～-7.05 kJ/mol、-6.14～-4.80 kJ/mol、-3.00～-8.33 J/(mol·k),对2,4-二氯苯酚吸附的△H、△G、△S分别为-24.75～-17.78 kJ/mol、-6.79～-6.22 kJ/mol、-32.75～-61.29 J/(mol·k),是放热、熵减、自发的物理过程。以BPA和4-NP为目标物,研究了CNTs对持久性有机污染物的吸附特性和机理。为了有效测定吸附后痕量目标物含量,建立了以香烟过滤嘴作吸附剂,通过流动注射仪将样品分析物负载到预富集柱中,以甲醇∶水(90∶10,V/V)为流动相,在线固相萃取(SPE)与高效液相色谱(HPLC)联用测定水中BPA和4-NP的新方法。碳纳米管对BPA、4-NP的吸附为快速吸附,对于10 mg/L的BPA水溶液,60 min内达到平衡,吸附量为3.75 mg/g,对于10 mg/L的NP水溶液吸附在10 min内达到平衡,吸附量为4.91 mg/g,且CNTs对BPA、NP的吸附量随其浓度增加而增加,随温度的降低而增大。采用Freundlich和Langmuir方程拟合,相关系数均大于0.99。对BPA吸附过程的热力学函数△G、△H及△S分别为-39.48～-43.51 KJ/mol、-18.06 KJ/mol、71.73J/(mol·k),对NP吸附热力学函数△G、△H及△S分别为-39.89～-46.15KJ/mol、-9.49 KJ/mol、103.60 J/(mol·k),吸附为放热的熵增加的自发过程,具有物理吸附特征,焓变和熵增是吸附的主要驱动力。采用微波辐射法来纯化CNTs,硝酸浸泡等氧化法来改性CNTs,以杂环化合物吡啶为目标物,研究了改性前后CNTs对水溶液中小分子杂环化合物的吸附特性。微波辐射方法和用硝酸氧化改性CNTs均能有效地去除多壁碳纳米管中的非晶炭杂质,提高CNTs的纯度和比表面积。采用低火微波辐射60～120 s,CNTs已基本达到纯化的效果,其比表面积从66.49 m~2/g增大到108.33 m~2/g。对CNTs采用加浓硝酸回流(CNTs-HNO_3)、浓硝酸回流焙烧(CNTs-HNO_3-OX)、超声振荡加硝酸回流(CNTs-ULTRA-HNO_3)、加浓硝酸回流后用聚乙烯醇处理(CNTs-HNO_3-POLY)四种方法改性,通过比表面和粒径分析发现,其比表面积从66.49 m~2/g分别增大到112.88、117.34、113.17、70.95m~2/g,CNTs-HNO_3、CNTs-ULTRA-HNO_3和CNTs-HNO_3-POLY的粒径比未改性CNTs小,其大小从31.59μm分别降至27.15μm、31.33μm和23.24μm,而CNTs-HNO_3-OX的颗粒分布却增大到34.89μm。四种改性CNTs对吡啶的吸附均在120 min内基本上达到饱和,在pH等于8.55时吸附量达最大,当吡啶浓度为80 mg/L时,CNTs-ULTRA-HNO_3、CNTs-HNO_3、CNTs-HNO_3-OX的吸附量分别从原CNTs的3.80 mg/g增加到4.36 mg/g、4.28 mg/g和4.07 mg/g,而对于CNTs-HNO_3-POLY,其对吡啶的吸附量反而降至2.58 mg/g;吸附量在相同条件下随着浓度的增大而增大,随着温度的升高而降低;在293K～313 K下,各种改性的CNTs对吡啶吸附实验数据用Freundlich方程进行拟合,相关系数均大于0.99。
参考文献：
[1]. 多壁碳纳米管的纯化及其作为吸附剂在环境分析化学中的应用基础研究[D]. 李权龙. 厦门大学. 2002
[2]. 碳纳米管在电分析化学中的应用研究[D]. 赵琨. 华东师范大学. 2007
[3]. 碳纳米管在环境样品前处理中的研究现状及应用进展[J]. 李静, 李燕群, 冉丹, 焦宝玉, 但德忠. 四川环境. 2011
[4]. 碳纳米管吸附水溶液中特殊有机污染物的研究[D]. 陈素清. 浙江工业大学. 2008
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