莫雄[1]2006年在《苝类衍生物有机电子传输材料的研究》文中认为新材料是新科技革命的物质基础。随着有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池和有机场效应晶体管(OFET)等有机光电子器件的深入研究开发,迫切需要迁移率高、稳定性好和易加工的有机n型材料来支撑其发展。本论文从分子设计和材料设计入手,在传统的有机n型材料——苝酰亚胺和苯并咪唑苝分子上引入强电负性的氟原子,研究氟代作用对它们的光学性能、能级结构、聚集态结构、电子迁移率及其稳定性的影响规律;通过化学修饰,设计制备可溶液加工的有机半导体材料,研究复合半导体材料的协同增强效应,旨在获得电子迁移率高、稳定性好和易加工的有机半导体及其复合材料。 利用3,4,9,10-苝四羧基二酐(PTDA)和氟代一级胺的亲核反应,设计合成了系列新型的有机电子传输材料:N,N'-二(2-一氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D2MFPP),N,N'-二(3-一氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D3MFPP),N,N'-二(4-一氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D4MFPP),N,N'-二(2,4-二氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D24DFPP),N,N'-二(2,5-二氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D25DFPP),N,N'-二(2,4,6-叁氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(DTFPP),N,N'-二(3-叁氟甲基代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(DTFMPP),N,N'-二(2,3,4,5,6-五氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(DPFPP)。通过元素分析和傅立叶变换红外(FTIR)等方法表征了它们的分子结构。 通过紫外.可见吸收光谱(UV-Vis)和循环伏安(CV)法研究了氟代对茈酰亚胺能级结构的影响规律,发现随着吸电子基团氟原子的引入,氟代苝酰亚胺的最低未占有轨道(LUMO)能级下降,引入的氟原子数越多,材料的LUMO能级越低;值得注意的是,氟代苝酰亚胺在CV曲线上两组氧化还原峰比O_2的氧化还原峰还高,说明氟代苝酰亚胺是可以在空气中稳定存在的有机电子受体。 用UV-Vis吸收光谱、分子构象模拟、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段系统研究了在不同位置进行氟取代或者引入不同数目的氟原子,对氟代苝酰亚胺分子聚集方式的影响规律:对于单氟代苝酰亚胺而言,邻位氟
施敏敏[2]2003年在《氟代苝酰亚胺电子传输材料的研究》文中研究指明新材料是新科技革命的物质基础。随着有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池和场效应管(OFET)等有机光电子器件的深入研究开发，迫切需要一类迁移率高、稳定性好和易加工的有机n型材料来支撑其发展。 据此，本论文从分子设计和材料设计入手，在传统的有机n型材料——花酰亚胺分子上引入多个强电负性的氟原子，研究氟代作用对花酰亚胺能级结构、聚集态结构、溶解性和稳定性的影响，并最终影响其光电性能的方式和机理。 利用3,4,9,10-苝四羧基二酐(PTDA)和氟代一级胺的亲核反应，合成了两种氟代花酰亚胺：一种是氟代芳香烃基取代的花酰亚胺，即N,N’-二(五氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(DFPP)，另一种是氟代烷烃基取代的苝酰亚胺，即N,N’-二(1,1-二氢十五氟代辛基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(DFOP)，利用元素分析、FTIR、NMR等方法表征了它们的分子结构，循环伏安(CV)法测试得到DFPP和DFOP的LUMO能级为-4.37和-4.26eV，分别比相应的未氟代苝酰亚胺的LUMO能级低0.14和0.07eV，值得注意的是，DFPP和DFOP在CV曲线上第一个氧化还原峰的半波电位，比O_2的半波电位还高，说明DFPP和DFOP都是在空气中稳定的有机电子受体；另外由于DFPP的LUMO能级很低，它在DMF溶液中能与DMF分子发生电荷转移作用，得到一个电子形成的自由基阴离子可以在空气中稳定存在；同时，氟代作用还使苝酰亚胺的极性增加，溶解度提高，其中DFPP在普通溶剂如甲苯、氯仿中的溶解度高达千分之几(重量比)。 用UV-Vis吸收光谱和荧光光谱、分子构象模拟、CV、原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段研究了氟代作用对花酰亚胺薄膜聚集态结构的影响：对于DFPP薄膜而言，氟代作用使DFPP的分子构象发生改变，苝环平面与苯环平面之间的夹角约为70°，破坏了苝酰亚胺分子的平面性，以及相邻分子的氟代端基之间存在静电排斥力，使DFPP分子不能通过相邻苝环平面的部分交迭来结晶，因此DFPP气相分子沉积在室温基片上是非晶态薄膜，但是将基片的温度提高至200℃，分子的活动性增强，可以克服分子间的位阻作用和静电排斥力，则得到了一种具有以下特殊聚集态结构的结晶薄膜，即吸电子的五氟代苯基正好处于邻近分子富有二电子云花环的正上方或正下方;而DFOP分子的氟代端基是锯齿状的烷基链，空间位阻小，因此DFoP薄膜保持了典型的花酞亚胺薄膜的聚集态结构，即氟代作用没有破坏薄膜中相邻花酞亚胺分子之间的千兀偶合作用，然而，由于它的氟代端基也存在静电排斥力，导致薄膜的结晶性有所下降。 采用空间电荷限制电流(scLc)法、准稳态注入渡越时间(QToF)法和有机场效应管(OFET)等多种方法测试DFPP和DFOP旋涂薄膜和真空蒸镀薄膜的电子迁移率，初步实验结果表明:尽管不同的测试方法所得的结果有所差异，纯的DFPP和DFoP薄膜迁移率都在10一，。扩/( v.s)量级;在一般情况下，由于DFOP分子之间存在二一二偶合作用，DFOP薄膜的迁移率要比DFPP薄膜高;但是DFPP具有更佳的溶解性，能用简单的加工方法制备出性能良好的OFET。另外，旋涂法制成的DFPP或DFoP与惰性聚合物的复合薄膜，迁移率也在10一10一“cmZz(V·s)之间，值得指出的是，以上这些数据都是在没有进行任何工艺条件优化的情况下和在空气中测得的，这充分证明了氟代花酞亚胺是一类极具潜力的有机电子传输材料。 用DFPP与有机p型材料，聚(N一乙烯基咔哇)(P vK)共湿溶液制成的DFPP一PVK(l:80，by wt.)薄膜，在充正电和充负电情况下，光敏性分别为0.345和0.417c扩/时，已接近于实用化水平，造成这一现象的原因是，DFPP与PvK形成了D一A复合物，以及DFPP分子在薄膜中可能形成了电子传输通道，由此使DFPP一PVK薄膜具有高的光致激子分离效率和良好的电子传输能力;在聚(3-己基唆吩)(P3HT)薄膜中加入少量的DFPP或DFOP(l节几%)作为电子受体，可以通过光致电荷转移作用，有效地提高有机太阳能电池的光电流，但使光电压下降，原因是氟代花酞亚胺在提高光致激子分离效率的同时，却破坏了P3HT与电极之间的肖特基势垒;当氟代花酞亚胺与P3HT的比例为1:1(重量比)时，有机太阳能电池的光电流和光电压都下降，主要原因是氟代花酞亚胺与P3HT的能级不匹配。
黄嘉驰, 顾卓韦, 张欣茜, 陈红征[3]2017年在《氟代苝酰亚胺有机电子传输材料的形貌调控及其在钙钛矿太阳电池中的应用》文中认为将氟代苝酰亚胺(FPDI)作为一种新型的有机电子传输材料,通过分步气相沉积的方法制备了平面异质结CH_3NH_3PbI_3钙钛矿太阳电池。通过溶剂旋涂和溶剂气相退火调控氟代苝酰亚胺层的形貌,进而调控钙钛矿活性层形貌,改善电池的性能。当真空气相沉积的FPDI层用氯仿溶剂气相退火半小时后,在FPDI层上面可以得到高覆盖率的致密均匀的钙钛矿活性层,最高的器件效率可以达到7.93%。另外还尝试制备了铋钙钛矿太阳电池,显示出较高的稳定性,说明氟代苝酰亚胺有可能作为电子传输材料,在无铅低毒的铋钙钛矿太阳电池中得到应用。
黄嘉驰[4]2007年在《有机电子传输材料聚集态结构的研究》文中提出为了满足有机光电器件的需求，有机电子传输材料的研制成为国内外研究的热点。一方面，我们需要寻找出具有高迁移率、稳定性和溶解性好的有机n型材料；另一方面，我们也需要研究材料结构与性能之间的关系，用来指导材料的制备和器件的优化。苝酰亚胺是一种廉价易得的有机n型材料，具有良好的光学和热稳定性，在有机光电子器件领域有着广泛的应用潜力。本课题组已经合成了多种苝类衍生物，并对其结构和性能进行了研究，对其聚集态结构有了一定程度的了解。本论文在这些基础上，通过溶液法进一步研究氟代苝酰亚胺和花四羧酸酯两大体系的聚集态结构。采用溶剂非溶剂交换、再沉淀、浇铸、非溶剂注入饱和溶液、热饱和溶液缓慢降温以及气相溶剂退火等多种方法，生长了不同位置单氟代的苝酰亚胺衍生物晶体，制备了多氟代苝酰亚胺的一维纳米结构，通过溶剂非溶剂交换法获得了全氟代的苝酰亚胺DPFPP单晶。通过偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜和电子衍射等方法表征了氟代苝酰亚胺衍生物晶体和纳米结构的形貌和结构，探索了不同溶剂、不同生长环境、反应条件对其聚集方式的影响。发现取代的氟原子越多，溶解度越大，越容易得到晶体。晶体结构研究表明，DPFPP单晶属于叁斜晶系，其晶胞参数为a=7.12(?)，b=10.72 (?)，c=29.14 (?)，α=97.0°，β=89.6°，γ=93.4°。由于晶胞的c轴基本上垂直于针状晶体的长轴方向，分子堆砌时苝环平面被认为是垂直于晶体的径向，也就是说，分子沿一维方向紧密堆砌。利用紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱等方法表征了不同溶剂下苝四羧酸酯溶液的光谱特性，发现溶剂的极性对光谱有一定程度的影响。随着溶剂极性的增强，吸收光谱发生蓝移。用浇铸和气相溶剂退火两种方法生长了带有不同长度烷基链的苝四羧酸酯晶体，利用偏光显微镜表征了晶体的形貌，研究了分子结构和不同的生长环境对其聚集方式的影响。发现花四羧酸酯极易结晶，得到了形态各异的各种晶体，如球晶、雪花状晶体，还有肉眼可见的一维结构的晶体。烷基链的长度对晶体的形貌没有决定性的影响。
任辉彩[5]2008年在《氟代苝酰亚胺类树枝状分子的合成及性能研究》文中提出有机电致发光器件具有直流电压驱动、主动发光、体积小、无视角限制、响应快,以及色彩全、制作工艺简单等优点,作为新型显示技术而备受瞩目。有机电致发光叁基色材料中,绿光和蓝光的发展迅速,甚至已达到实用化水平,而红光材料进展明显落后,为了满足全色显示和白光照明的需要,有必要进一步发展具有更高效率的能结合小分子化合物和聚合物优点的红色发光材料,而功能化的树枝状分子正好能满足这一需求。与传统的小分子和高分子发光材料相比,树枝状化合物在发光材料方面的应用具有无可比拟的优势。树枝状发光材料的发光特性可以方便地由中心核调换不同的荧光染料来实现,另外大量的表面功能团和不同的代数可供选择来得到一些有趣的性质,如载流子传输功能、区域隔离效应、溶解性和天线效应等。完整的树枝状分子由中心核、数层重复树枝单元和大量的外围基团所组成。本文选择花二酰亚胺为中心核,全氟代苯基为表面基团合成了非掺杂红色荧光树枝状分子PDI-F。目标化合物以苝酐为原料经酰亚胺化、溴代、亲核取代、Diels-Alder等10步反应合成。通过~1HNMR、MALDI-TOF-MS、XRD等手段确证了其结构;通过DSC和TGA手段研究了其热稳定性和形态稳定性,用紫外-可见吸收光谱,荧光光谱,循坏伏安法(CV)等手段研究了它的光电性能,并以该树枝状分子为发光层和电子传输层制备了电致发光器件,研究了其电致发光性能。PDI-F在普通有机溶剂中有较好的溶解性,可以通过旋涂或喷墨等方法来制备器件。结构中花二酰亚胺单元具有缺电子的特点,是优良的电子传输材料;全氟代苯单元中,氟的强吸电子性可以促进化合物的电子传输性能;单晶衍射显示PDI-F为非平面的超支化立体构型;DSC和TGA数据显示其玻璃化温度高达235℃,分解温度425℃,表明该化合物具有较高的无定形稳定性和热稳定性。此化合物在溶液和固体薄膜中的吸收光谱差别很小,电致发光光谱不随驱动电压的改变而改变。采用旋涂法所制备非掺杂发光器件,发射峰在602 nm。计算得到化合物的带隙值Eg(opt.)为2.06 eV,电离势(I_p)-5.66 eV,电子亲和势(E_a)3.6 eV,表明其有望成为高效的电子传输有机电致发光材料。
施敏敏, 陈红征, 孙景志, 叶坚, 汪茫[6]2004年在《新型有机电子受体氟代苝酰亚胺的合成与表征》文中认为设计和合成了一种新型有机电子受体 N ,N′-二 (五氟代苯基 ) -3 ,4,9,1 0 -四羧基二酰亚胺( DFPP) ,利用傅里叶红外光谱和核磁共振谱等方法表征了 DFPP的分子结构 ,用紫外 -可见吸收光谱、循环伏安法和电子自旋共振谱等手段证明了 DFPP中极低的最低未占有轨道 ( LUMO)能级为 -4.3 7e V.另外 ,还发现了 DFPP薄膜的独特聚集态结构 ,五氟代苯基正好处于相邻分子环的正上方或正下方
施敏敏, 陈红征, 汪茫[7]2006年在《氟代苝酰亚胺掺杂聚噻吩薄膜的光伏性能》文中认为将两种新型有机n型材料N,N’—二(五氟代苯基)—3,4,9,10—四羧基二酰亚胺(DFPP)和N,N’—二(1,1—二氢十五氟代辛基)—3,4,9,10—四羧基二酰亚胺(DFOP),分别与有机p型材料———聚(3—己基噻吩)(P3HT)共混,制备有机太阳电池。结果发现,当DFPP或DFOP的含量很少(1 wt%)时,氟代酰亚胺可以作为电子受体,通过与聚噻吩之间有效的光致电荷转移作用,提高有机太阳电池的光电流,但使光电压下降;当氟代酰亚胺与P3HT的比例为1:1(重量比)时,有机太阳电池的光电流和光电压都下降。
施敏敏, 陈红征, 汪茫[8]2006年在《不同氟取代基对苝酰亚胺电子迁移率的影响》文中研究表明利用空间电荷限制电流(SCLC)法测试了二种氟代苝酰亚胺的电子迁移率,一种是N,N'-二(五氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(1),另一种是N,N'-二(1,1-二氢十五氟代辛基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(2).结果发现,化合物2的电子迁移率要比1高1～2个数量级.UV-Vis,XRD,SEM和AFM等表征手段证明,这一现象可以用不同的氟取代基导致不同的聚集态结构来解释:对于化合物1而言,苯环平面与苝环平面之间存在大的夹角,破坏了苝酰亚胺分子的平面性,再加上刚性的氟代苯环大的空间位阻作用,化合物1分子无法依靠相邻苝环之间的重迭排列而结晶,只能无序堆积形成非晶膜;与之相反,在化合物2分子中苝环上的端基是柔性的锯齿状氟代烷基链,空间位阻小,化合物2分子能通过相邻苝环之间相互接近而形成的π-π偶合作用而结晶,因此有利于电子在苝酰亚胺分子间的跳跃传输.
黄嘉驰, 杨立功, 莫雄, 施敏敏, 汪茫[9]2007年在《氟代位置对苝酰亚胺聚集态结构和电子传输性能的影响》文中提出合成了叁种新型的有机电子受体:N,N'-二(2-氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D2MFPP)、N,N'-二(3-氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D3MFPP)和N,N'-二(4-氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(D4MFPP).利用元素分析、傅立叶变换红外(FTIR)等方法表征了它们的分子结构,用紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)等手段研究了氟代位置对苝酰亚胺薄膜聚集态结构的影响,发现氟代使苝酰亚胺的聚集态发生变化,且不同位置的氟代对其影响也不一样.除了分子结构的影响,外场条件也会产生很大的作用.通过制备场效应晶体管研究了其电子传输性能,发现氟代后器件的空气稳定性有明显提高.
秦安磊[10]2011年在《高溶解性的苝酰亚胺衍生物的设计合成及聚集态研究》文中研究表明苝酰亚胺衍生物具有优良的热稳定性和独特的光物理和光化学性质，是一种典型的有机n型半导体材料，其自组装体在有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管及液晶等领域有着广泛的应用前景。设计、合成新型的具有高溶解性的苝酰亚胺衍生物，并研究其自组装聚集体光电性质也已为科学界研究热点。本文设计、合成了含不同端基的苝酰亚胺衍生物：N，N’-二异辛基-3,4;9,10-苝四羧基二酰亚胺(BIPI)和N-(1-异辛基)-N’-(4-胆甾醇基)-3,4;9,10-苝四羧基二酰亚胺(NCPI)，通过FT-IR、~1H NMR对化合物进行了结构表征分析，利用紫外-可见吸收光谱、偏光显微镜、X-射线、场发射扫描电镜等测试手段对其聚集态结构进行研究。BIPI和NCPI具有良好的热稳定性，并且在偏光下BIPI可以观察到柱状液晶相织构；通过XRD分析，分子具有很高的结晶度，并且由于取代基的位阻作用，分子间的π-π作用减弱，晶面堆积距离明显小于未取代的苝酰亚胺。采用溶液浇铸和饱和溶液扩散等方法，得到不同尺寸的BIPI和NCPI晶体，通过偏光显微镜观察晶体的形貌，探索了不同分子结构、不同溶剂、不同溶液浓度、不同生长方式对晶体尺寸和形貌的影响，结果表明在浓度较大的溶液中，苝酰亚胺衍生物的堆积能力较强；并且与NCPI相比，BIPI更易得到较大尺寸较为工整的晶体。通过紫外可见吸收光谱，探讨了BIPI和NCPI在不同浓度的不同溶液和不同配比的水-四氢呋喃溶液中的聚集态结构。结果表明：BIPI和NCPI在良溶剂中呈单分子分布，在不良溶剂中发生明显的聚集；在不同配比的水-四氢呋喃溶液中，BIPI和NCPI均自组装为纳米颗粒聚集体，分别呈现柱状、球状、片状等不同形貌，尺寸从100~500nm大小不同的聚集体；随着水含量的增加，BIPI和NCPI的吸收峰发生明显的蓝移和红移，同时呈现J-聚集和H-聚集排列的特征，分子处于一种螺旋上升的平面交错排列方式。
参考文献：
[1]. 苝类衍生物有机电子传输材料的研究[D]. 莫雄. 浙江大学. 2006
[2]. 氟代苝酰亚胺电子传输材料的研究[D]. 施敏敏. 浙江大学. 2003
[3]. 氟代苝酰亚胺有机电子传输材料的形貌调控及其在钙钛矿太阳电池中的应用[C]. 黄嘉驰, 顾卓韦, 张欣茜, 陈红征. 中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题I：能源高分子. 2017
[4]. 有机电子传输材料聚集态结构的研究[D]. 黄嘉驰. 浙江大学. 2007
[5]. 氟代苝酰亚胺类树枝状分子的合成及性能研究[D]. 任辉彩. 大连理工大学. 2008
[6]. 新型有机电子受体氟代苝酰亚胺的合成与表征[J]. 施敏敏, 陈红征, 孙景志, 叶坚, 汪茫. 高等学校化学学报. 2004
[7]. 氟代苝酰亚胺掺杂聚噻吩薄膜的光伏性能[J]. 施敏敏, 陈红征, 汪茫. 太阳能学报. 2006
[8]. 不同氟取代基对苝酰亚胺电子迁移率的影响[J]. 施敏敏, 陈红征, 汪茫. 化学学报. 2006
[9]. 氟代位置对苝酰亚胺聚集态结构和电子传输性能的影响[J]. 黄嘉驰, 杨立功, 莫雄, 施敏敏, 汪茫. 化学学报. 2007
[10]. 高溶解性的苝酰亚胺衍生物的设计合成及聚集态研究[D]. 秦安磊. 燕山大学. 2011