摘要：氨氮自动监测仪可自动连续监测各类水体中的氨氮浓度，其准确性关系到水环境质量及水环境管理决策。当采用不同浓度的标准溶液对氨氮自动监测仪的示值误差的检定时，依据本不确定度评定方法进行评定可以获得不同浓度下氨氮自动监测仪的示值误差测量不确定度。可为为计量和环境监测领域氨氮自动检测仪的准确可靠，量值统一提供评价依据。
关键词：氨氮自动监测仪；测量结果；不确定度评定
引言：随着经济社会的发展，工业废水、农业面源污染、生活污水等导致水环境质量不断下降，水体恶化，人民生产生活受到明显影响。据2013年中国环境状况公报，全国十大流域国控断面中，Ⅳ--V类和劣V类水质断面比例分别为19.3%和9.0%。浙江省江河干流的部分支流和流经城镇的局部河段存在不同程度污染，其中鳌江、京杭运河和平原河网污染严重，省控断面Ⅳ类及以下水质占比超36%。为了进一步控制污染，保护环境，我国已经初步建立较为完善的国家、省、市三级环境监测体系。近年来，随着自动监测技术的日趋成熟，国家加大对废水和地表水中相关污染物的自动监测预警系统的建设，已初步形成了覆盖全国主要流域地表水的自动监测网络。
氨氮指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在的氮，可导致水体富营养化现象的产生。氨氮作为常见的水污染指标，氨氮浓度监测被纳入我国地表水环境质量标准（GB3838—2002）和污水综合排放标准（GB8978—1996）的基本项目中，氨氮自动监测仪可自动连续监测各类水体中氨氮浓度，是目前应用最广泛的氨氮浓度监测方法。近年来，氨氮自动监测仪器发展迅猛，生产厂家众多，仪器性能各异，为保障氨氮自动监测仪监测结果的准确可靠，为环境管理和决策提供有力依据，统一量值尤为关键，不确定度评定是表征合理地孵育被测量值的分散性，与测量结果相关联的参数，也是实验室质量控制和实验室认可的重要指标之一。因此，本文依据JJG631—2013氨氮自动监测仪检定规程中的方法和要求，讨论了氨氮自动监测仪示值误差检定结果的不确定度评定方法。
1、概述
氨氮自动监测仪可自动连续监测地下水、地表水、生活污水和工业废水等水体中的氨氮浓度。氨氮自动监测仪测量方法有光度法和电极法。光度法包括水杨酸光度法和纳氏试剂光度法等，其原理为水样中游离态的氨或铵离子与指示剂反应后显色，在特定波长处溶液的吸收度与氨氮含量成正比，以此实现对水样中氨氮的定量分析。电极法包括气敏电极法和氨离子选择电极法，仪器通过测量电极电位获得水样中氨氮含量。本文就氨氮自动监测仪示值误差探讨其不确定度的评定。
1.1 测量依据
JJG631—2013 《氨氮自动监测仪》。
1.2 环境条件
温度5--35℃；相对湿度不大于85%。
1.3 测量标准
水中氨氮溶液标准物质GBW（E）080220，浓度100mg/L。
1.4 测量对象
氨氮自动监测仪。
1.5 测量过程
用GBW（E）100μg/mL的水中氨氮溶液标准物质，按规程要求A类仪器：用纯化水和经检定合格的玻璃量器稀释成1.0mg/L、2.0mg/L及测量范围上限值80%的氨氮标准溶液；B类仪器：用纯化水和经检定合格的玻璃量器将原标准溶液稀释成10mg/L、25mg /L及各测量范围上限值80%的氨氮标准溶液。分别测量得到仪器的示值误差。
2、测量模型
Δc= c—C5
式中：△c--示值误差；
c--3次测量的平均值；
Cs--标准物质 的标称值。
3、不确定度分量计算
3.1 被检仪器测量重复性引入的不确定度分量 ui
选择一台性能稳定的A类氨氮自动监测仪，测量范围0--10mg/L，用GBW（E）080220100mg/L的水中氨氮标准溶液，用超纯水和经检定合格的玻璃量器，按比例准确稀释水中氨氮标准溶液，获得1.0、2.0、8.0mg/L共3个浓度值的水中氨氮标准溶液，在相同条件下各重复测量10次，得到测量结果如下（单位：mg/L）：
1.0mg/L处：0.95、0.98、0.95、0.91、0.96、0.97、0.95、0.94、0.92、0.92
2.0mg/L处：1.97、1.92、1.95、1.90、1.93、1.99、1.95、1.96、1.97、1.98
8.0mg/L处：7.85、7.82、7.86、7.80、7.89、7.82、7.78、7.85、7.82、7.86
根据贝塞尔公式： ，则各点标准偏差为：
1.0mg/L处：s1=0.023 mg/L
2.0 mg /L处：s2=0.028 mg/L
8.0 mg / L处：s8= 0.033 mg/L
所得相对实验标准偏差：
1.0 mg/L处：u1= 2.3%
2.0 mg/L处：u1= 1.4%
8.0 mg/L处：u8= 0.42%
选择一台性能稳定的B类氨氮自动监测仪，测量范围10--50mg/L，用GBW（E）080220100 mg/L的水中氨氮标准溶液，用超纯水和经检定合格的玻璃量器，按比例准确稀释水中氨氮标准溶液，获得10、25、40mg/L共3个浓度值的水中氨氮标准溶液，在相同条件下各重复测量10次，得到测量结果如下（单位：mg/L）：
10mg/L处：9.87、9.85、9.82、9.92、9.85、9.86、9.89、9.85、9.91、9.82
25mg/L处：25.2、25.5、25.6、25.7、25.2、26.0、25.3、25.6、25.8、25.9
40 mg/L处：41.5、41.7、42.0、41.1、41.0、41.5、41.9、41.8、41.2、41.9
根据贝塞尔公式： 
，则各点标准偏差为：
10 mg/L处：s10= 0.034mg/L
25 mg/L处：s20= 0.282mg/L
40 mg/L处：s40= 0.360mg/L
所得相对实验标准偏差：
10 mg/L处：u10= 0.34%
25 mg/L处：u20= 1.41%
40 mg/L处：u40= 0.90%
3.2 被检仪器分辨率引起的标准相对不确定度分量 uδi
0--10mg / L时被检仪器分辨率为0.01 mg /L，则：
uδ1= 
×100% = 0.03%
10--50 mg/L时被检仪器分辨率为0.1mg /L，则：
uδ2=
×100% = 0.06%
3.3 配制标准溶液使用的玻璃量器引入的相对标准不确定度分量 ui
3.3.1 在检定过程中配置1mg/L 100mL容量瓶、1mL移液管，所引起的不确定度分量100mL移液管最大允许误差为±0.10 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u100=
×100% = 0.06%
1 mL移液管最大允许误差为±0.007 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u1=
×100% = 0.40%
以上各分量互不相关，则配制标准溶液所用到的玻璃量器相对不确定度为：
3.3.2 在检定过程中配置2mg/L 标准溶液需用到100 mL容量瓶、2 m L 移液管，所引起的不确定度分量
100 mL 移液管最大允许误差为 ± 0.10 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u100=
× 100% = 0.06%
2 m L 移液管最大允许误差为 ±0.010 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u2= 
×100% = 0.29%
以上各分量互不相关，则配制标准溶液所用到的玻璃量器相对不确定度为：
3.3.3 在检定过程中配置 8 mg/L 标准溶液需用到100 mL容量瓶、5 mg/L、2 mg/L、1 mg/L移液管，引起的不确定度分量
100 mL移液管最大允许误差为 ±0.10mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u100=
×100% = 0.06%
5 mL移液管最大允许误差为±0.015 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u5= 
×100% = 0.18%
2 m L 移液管最大允许误差为 ±0.010 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u2= 
× 100% = 0.29%
1 m L 移液管最大允许误差为 ±0.007 m L，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u1= 
×100% = 0.40%
以上各分量互不相关，则配制标准溶液所用到的玻璃量器相对不确定度为：
3.3.4 在检定过程中配置 10 mg / L 标准溶液需用到100mL 容量瓶、10 mL 移液管，所引起的不确定度分量
100 mL 容量瓶最大允许误差为 ± 0.10 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u100= 
×100% = 0.06%
10 mL 移液管最大允许误差为±0.020 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u10= 
×100% = 0.12%
以上各分量互不相关，则配制标准溶液所用到的玻璃量器相对不确定度为：
3.3.5 在检定过程中配置 25 mg/L、40 mg/L标准溶液需用到100 mL容量瓶、25 mL、20 mL移液管，所引起的不确定度分量
100 mL容量瓶最大允许误差为±0.10 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：100 mL 容量瓶最大允许误差为 ±0.10 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u100=
×100% = 0.06%
20 mL移液管最大允许误差为±0.030 m L，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u20= 
×100% = 0.09%
25 mL移液管最大允许误差为±0.030 mL，按均匀分布，则其相对标准不确定度为：
u25= 
×100% = 0.09%
以上各分量互不相关，则配制标准溶液所用到的玻璃量器相对不确定度为：
3.4 标准溶液定值不确定度分量 uB
标准溶液证书给出标准溶液不确定度为 UB=2%，k=2按B类评定，则：uB= 1%。
4 结语
不确定度是表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。在所有测量所得的数值其完整的表述必须包含不确定度，即表明了测量结果具有较大置信概率的区间的半宽度。当采用不同浓度的标准溶液对氨氮自动监测仪的示值误差的检定时，依据本不确定度评定方法进行评定可以获得不同浓度下氨氮自动监测仪的示值误差测量不确定度。
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[5]氨氮在线自动监测仪的现状与问题[J].王经顺，李军. 干旱环境监测.2010（01）
论文作者:周思
论文发表刊物:《基层建设》2018年第27期
论文发表时间:2018/10/17
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