李凯[1]2014年在《新型叁维纳米孔纤维素凝胶/聚合物纳米复合材料的构建及其结构与性能》文中认为随着近年来对资源和环境的关注,人们对新材料以及纳米复合材料的设计思路也有了新的认识,希望能够在保持材料原有性质的同时,尽量利用可再生、可降解的生物质资源,并通过“绿色”的加工方式获得高性能新材料。纤维素作为地球上最丰富的可再生天然高分子,可用于制备纤维素纳米微晶、纳米纤维和其他纳米功能材料,在能源、水处理、生物医用材料等诸多领域有着广泛的应用前景。以力学增强为主要目的纤维素/聚合物纳米复合材料的研究、开发与利用,一直是国际前沿研究的热点。然而,纤维素亲水性的性质使其在非极性或弱极性的溶剂和聚合物中容易产生聚集,从而阻碍它作为增强材料在大部分非极性或弱极性聚合物中的应用。本论文旨在利用碱/尿素水溶液低温快速溶解纤维素得到的叁维纳米孔纤维素凝胶作为纳米增强材料,在凝胶中通过原位聚合方式制备出一系列新型叁维纳米孔纤维素凝胶/聚合物纳米复合材料,并系统研究纳米复合材料的结构和性能之间的关系。本论文的主要创新点包括以下几点：(1)利用纳米孔纤维素凝胶(NCG)的纳米纤维网络结构将其作为一种新的纳米增强材料,在NCG中通过原位开环聚合、逐步加成聚合和自由基聚合等聚合方法,制备出一系列高强度NCG/聚己内酯(PCl)、 NCG/聚乳酸-co-聚己内酯(P(LLA-co-PCL)、NCG/聚氨酯(PU)和NCG/聚苯乙烯(PS)纳米复合材料；(2)将愈渗模型成功地用于研究叁维凝胶网络增强聚合物纳米复合材料的力学增强行为,揭示NCG对纳米复合材料的增强机理;(3)利用高拉伸性的化学交联纳米孔纤维素凝胶(CCNCG)为纳米增强材料,通过原位聚合方法制备出CCNCG/PCL和CCNCG/PU纳米复合材料,同时阐明其增强和增韧机理；(4)利用高含水量的CCNCG水凝胶和微凝胶MCCNCG为纳米增强材料,通过原位聚合方法制备出高强度CCNCG/聚丙烯酸(PAA)和MCCNCG/聚丙烯酸(PAA)双网络水凝胶,并其力学增强行为。本论文的主要研究内容包括以下几个部分。首先,利用碱/尿素水溶液低温快速溶解方法溶解纤维素,将纤维素从溶液中再生后得到叁维纳米孔纤维素凝胶(NCG),经过溶剂置换后在NCG中原位开环聚合ε-己内酯(ε-CL)单体制备出NCG/PCL纳米复合材料。通过改变NCG中ε-CL单体的含量,纳米复合材料中NCG的含量在7%-38%v/v之间。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和固体13CNMR证明,NCG/PCL纳米复合材料中存在自由状态和接枝状态的PCL,并且PCL的接枝发生在纤维素的C6羟基上。NCG含量为7%v/v的NCG/PCL纳米复合材料中PCL的接枝百分比为25wt%。1HNMR、X射线衍射(XRD)和差示量热分析(DSC)实验结果证明,NCG的存在降低了PCL的数均分子量并抑制了PCL的结晶性能。原子力显微镜(AFM)图像进一步证明,NCG中相互连接的纳米纤维网络结构在聚合后不仅保持完好,而且均匀地分布在PCL基质中。DMA结果显示,在高于PCL的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)时,NCG/PCL纳米复合材料的储能模量(E’)明显增加。NCG/PCL纳米复合材料中NCG对纳米复合材料的力学增强行为与愈渗模型相一致,纳米复合材料中的应力转移是通过NCG中相互连接的纤维素纳米纤维之间的强氢键作用和缠结网络结构进行。在纳米孔纤维素凝胶(NCG)中通过原位开环聚合制备出NCG/聚乳酸-co-聚己内酯(P(LLA-co-CL))纳米复合材料。FTIR. XRD和扫描电镜(SEM)实验结果证明,这种一步法制备纳米复合材料的方法在聚合过程中完成了对NCG的表面接枝以及NCG中自由状态的P(LLA-co-CL)无规聚合物填充,并且NCG的纳米纤维网络结构均匀分布在聚合物基质中。纳米复合材料中NCG的含量在4.8%-37%v/v之间。通过调节NCG含量以及P(LLA-co-CL)中两种单体的摩尔比,可以改变纳米复合材料的玻璃化转变温度(Tg)。DMA结果证明,NCG的存在明显提高纳米复合材料的储能模量(E’),尤其是在高于P (LLA-co-CL)的Tg时更为明显。NCG/P(LLA-co-CL)纳米复合材料中NCG对纳米复合材料的力学增强行为与愈渗模型相一致。NCG/P(LLA-co-CL)纳米复合材料的力学性能和热稳定性也得以提高。此外,通过降解实验还发现其具有优异的降解性能,有作为生物材料的潜在应用。在纳米孔纤维素凝胶(NCG)中以聚丙二醇(PPG)为软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)为硬段,通过原位逐步加成聚合的方法制备出NCG/聚氨酯(PU)纳米复合材料。纳米复合材料中NCG的含量在9%-45%v/v之间。FT-IR和XRD结果证明,NCG/PU纳米复合材料中PU与NCG间存在部分接枝反应和氢键相互作用,并且接枝在NCG上的PU主要在纤维素纳米纤维表面,并使纳米复合材料的结晶度降低。SEM图像结果表明,NCG均匀分布在纳米复合材料的PU基质中。DSC和DMA结果证明,NCG的存在使纳米复合材料中PU软段的玻璃化转变温度(Tg)降低,硬段Tg升高,同时有效增强纳米复合材料的储能模量(E’)。尤其当温度高于PU软段的Tg时,NCG对纳米复合材料的力学增强行为更加明显,并且NCG对纳米复合材料的力学增强行为与愈渗模型相一致。此外,NCG/PU纳米复合材料还具有优良的热稳定性和优异的耐有机溶胀性,在石油化工、交通运输、医用材料等领域有潜在应用。在纳米孔纤维素凝胶(NCG)中通过原位自由基聚合苯乙烯单体制备出NCG/聚苯乙烯(PS)纳米复合材料。纳米复合材料中NCG的含量在10%-60%v/v之间,PS的Mn在178×105g/mol左右。FT-IR、XRD和SEM结果证明,在纳米复合材料中存在自由状态的PS和接枝在NCG纳米纤维表而的PS,并且NCG均匀分散在PS基质中。DSC和DMA结果证明,NCG的纳米纤维网络结构限制了PS分子链段运动,使NCG/PS纳米复合材料中PS的玻璃化转变温度(Tg)升高。NCG的存在增强了纳米复合材料的储能模量,尤其当温度高于PS的Tg时,NCG对纳米复合材料的力学增强更加明显并且符合愈渗模型。拉力实验和TGA结果表明证明NCG对PS同时起到增强和增韧的效果,并且热稳定性提高。通过控制碱/尿素水溶液中纤维素的交联程度得到化学和物理交联共存的高拉伸性化学交联的纳米孔纤维素水凝胶(CCNCG),它具有叁维纳米孔结构。FTIR、 XRD和固体CP/MAS13C NMR结果证明,在交联过程中环氧氯丙烷水解后与纤维素分子链上的羟基反应,破坏CCNCG中纤维素的分子间氢键作用,并使其结晶性能下降。由于CCNCG凝胶中氢键和共价键共同作用,CCNCG水凝胶表现出明显的高拉伸性和韧性,当环氧氯丙烷(ECH)与纤维素脱水葡萄糖单元(AGU)摩尔比为0.68：1时,CCNCG水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率达到1.1MPa和97%。进一步在CCNCG中分别通过原位开环聚合和逐步加成聚合方法制备出CCNCG/PCL和CCNCG/PU纳米复合材料。SEM图像表明,CCNCG均匀分布在纳米复合材料的PCL和PU基质中。DMA结果证明,高于PCL和PU软段的Tg时,CCNCG对纳米复合材料的储能模量有明显的增强效果。拉力实验结果证明,相比较于NCG而言,CCNCG对PCL和PU起到同时增强和增韧的作用。利用环氧氯丙烷(ECH)为交联剂制备出含水率达到99.4%的化学交联纳米孔纤维素水凝胶(CCNCG),并将其作为纳米增强材料,在CCNCG中原位聚合制备出CCNCG/聚丙烯酸(PAA)双网络水凝胶。实验结果发现,当丙烯酸(AA):AGU摩尔比为52：1时,CCNCG/PAA双网络水凝胶的压缩强度和压缩模量分别达到1.94MPa和0.083MPa。这种双网络水凝胶在高压缩应变下不发生破裂,而且还能够恢复成原始形状。MCCNCG微凝胶也起到类似的力学增强效果。CCNCG/PAA双网络水凝胶和MCCNCG/PAA水凝胶的力学增强行为有待进一步研究。本论文利用纳米孔纤维素凝胶作为新一类纳米增强材料,在凝胶中原位聚合制备出一系列新型叁维纳米孔纤维素凝胶／聚合物纳米复合材料。通过研究纳米孔纤维素凝胶与不同极性和不同聚集态结构聚合物之间的相互作用、力学增强行为以及纳米复合材料的结构与性能之间的关系,探索纳米复合材料的潜在应用。本工作有助于促进天然高分子材料的研究、开发与利用,同时符合国家可持续发展战略和目标,因此具有重要的学术价值和应用前景。
邱德跃[2]2008年在《聚合物/有机修饰无机层状物纳米复合材料的制备、结构及性能研究》文中研究表明第一部分:聚合物/聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土纳米复合材料的制备与性能测试本部分主要包括以下内容:1聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土的制备及其表征利用阴离子聚合制备了不同分子量的氯甲基化聚苯乙烯,同时还利用自由基共聚和聚苯乙烯氯甲基化两种方法制备了氯甲基化聚苯乙烯,而后将氯甲基化聚苯乙烯与叁甲胺反应制备出相应的聚苯乙烯季铵盐,最后将聚苯乙烯季铵盐与蒙脱土进行离子交换制备出聚苯乙烯修饰蒙脱土。通过GPC、FT-IR、XRD、TGA、NMR以及TEM等多种实验手段对聚苯乙烯季铵盐及其有机修饰蒙脱土进行了表征。TGA实验结果表明:阴离子聚合法制备的聚苯乙烯季铵盐及其修饰蒙脱土的起始降解温度最高。通过XRD和TEM对不同质/荷比的季铵盐修饰蒙脱土进行了研究,结果表明:季铵盐的质/荷比与蒙脱土的插层与剥离有较大的关联,质/荷比越大,所修饰的蒙脱土片层层间距越大。2尼龙6/聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料的制备与性能测试将不同分子量的聚苯乙烯修饰蒙脱土分别与尼龙6熔融共混制备了尼龙6/聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料,研究了聚苯乙烯分子量和蒙脱土含量对复合材料的热性能、力学性能的影响。运用了XRD、TGA和HDT对复合材料的结构以及热性能进行了表征,并对复合材料的力学性能进行了测试。实验结果表明:(a)聚苯乙烯修饰蒙脱土改变了尼龙6的结晶行为;(b)在不同分子量聚苯乙烯修饰的蒙脱土中,分子量为2500的聚苯乙烯修饰的蒙脱土的尼龙6复合材料的综合性能最好,其中,复合材料的起始热降解温度和热变形温度比纯尼龙6分别提高了36℃和42℃,拉伸强度、弯曲强度和拉伸模量分别提高了13%,22%,50%;(c)在聚苯乙烯(Mn=1400)修饰蒙脱土/尼龙6复合材料中,蒙脱土含量为3 wt%的复合材料具有较好的综合性能,其中起始热降解温度和热变形温度比尼龙6分别提高了32℃和33℃,拉伸强度、弯曲强度和拉伸模量分别提高了12%,18%,40%。3聚丙烯/聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料的制备与性能测试选用分子量为2500的聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土与聚丙烯熔融共混制备了聚丙烯/聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料,研究了蒙脱土含量对复合材料的热性能和力学性能的影响。运用了XRD、TGA和HDT对复合材料的结构和热性能进行了表征,并对复合材料的力学性能进行了测试。实验结果表明:聚苯乙烯修饰蒙脱土促使聚丙烯α晶型部分向β晶型转变;聚苯乙烯修饰蒙脱土对复合材料热稳定性和耐热性影响不大;当蒙脱土含量为2 wt%时,力学性能较好,拉伸强度、拉伸模量和缺口冲击强度分别提高13%,12%,20%。4聚苯乙烯/聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料的制备与性能测试选用分子量为2500的聚苯乙烯修饰蒙脱土与聚苯乙烯熔融共混制备了聚苯乙烯/聚苯乙烯修饰蒙脱土纳米复合材料,研究了蒙脱土含量对复合材料的热性能、力学性能的影响。运用了TGA和HDT对复合材料的热性能进行了表征,并对复合材料的力学性能进行了测试。TGA结果表明当蒙脱土含量为3 wt%时复合材料的起始降解温度提高18℃,力学性能测试结果表明除拉伸模量有所增加外复合材料的其它性能均有所下降。第二部分:环氧丙烯酸酯/反应型修饰磷酸锆光固化材料的制备与性能测试首先利用甲胺预撑磷酸氢锆(α-ZrP),再用带有C=C活性官能团的季铵盐进一步插层制备了反应型修饰磷酸氢锆(O-α-ZrP),然后将其与环氧丙烯酸酯进行光固化反应制备纳米复合材料。XRD和TEM分析结果表明反应型修饰α-ZrP经光固化反应后得到部分剥离的片层结构。力学性能测试结果表明,相较于纯光固化环氧树脂,复合材料力学性能有所提高。
胡伟兆[3]2014年在《含磷氮有机化合物的设计及其聚苯乙烯复合材料的制备和性能研究》文中研究说明本文在对阻燃剂的研究现状及归纳总结的基础上,针对当前在火灾现场中造成严重损失的聚苯乙烯材料极易燃烧、燃烧烟气毒性大等缺点,从分子设计的角度设计合成了添加型、反应型阻燃剂,研究合成的新型高效含磷阻燃剂对聚苯乙烯阻燃效率及热稳定性的影响；同时结合纳米复合技术,合成制备层状有机膦酸铝以及超支化阻燃修饰的石墨烯两种层状纳米材料,添加至聚苯乙烯中制备纳米复合材料,研究聚苯乙烯纳米复合材料的热性能和火灾安全性能,探讨其热解机理和阻燃机制。具体工作如下：1、结合文献成功合成了分别具有气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理的阻燃单体ODOMP和PEPA,随后以ODOMP、PEPA、MDCP为原料,通过一步法脱氯酯化反应,成功合成出BDMP和BPMP两种不同结构的高含磷量的添加型阻燃剂,并通过FTIR、NMR等测试方法对阻燃剂的结构进行了表征。TGA分析可看出两种阻燃剂的热稳定性均能够满足聚苯乙烯的加工工艺条件,同时两种阻燃剂的添加降低了材料的初始分解温度,但是显着提高材料的最大热分解温度和成炭量,延长了热分解历程,有效地提高了材料的阻燃性能。2、对比研究添加型阻燃剂与反应型阻燃剂对聚苯乙烯的阻燃效率及燃烧行为的区别,选用ODOMP或PEPA、MDCP和NMA为原料,成功合成DMPMA和PMPMA两种不同阻燃机理的反应型阻燃剂,并通过FTIR、NMR等测试方法对阻燃剂的结构进行了表征。将DMPMA和PMPMA两种反应型阻燃剂共聚到聚苯乙烯分子链中,热分析表明DMPMA和PMPMA的引入会导致聚苯乙烯的提前降解,但是都延迟了聚苯乙烯的热降解历程,提高了共聚物的最大热分解温度以及裂解后的成炭量。通过阻燃测试研究表明,由于DMPMA和PMPMA引入聚苯乙烯分子链中能够明显地降低材料的热释放峰值和热释放总量,延缓燃烧的进行,提高材料的阻燃性能,且与相同共聚比例的PS-DMPMA对比,能够体现出更好的阻燃性能。当30%的PMPMA共聚到聚苯乙烯链中能够提高聚苯乙烯共聚的LOI达到28.5%且能够通过UL-94测试V-0级别。裂解机理研究表明两种反应型阻燃剂的引入降低了聚苯乙烯材料裂解时的溢出气体的总量,提高了石墨化炭层的产生,增强了聚苯乙烯材料的热稳定性和阻燃性能。3、选用成炭型前驱体SPDPC与二羟甲基膦酸制备聚合性膦酸酯,随后水解制备层状有机膦酸铝盐片层状纳米材料,并通过FTIR、NMR、XRD、XPS、SEM、 TEM、TGA等测试方法研究了层状有机膦酸铝的结构特征、形貌及热稳定性。将层状有机膦酸铝盐添加到聚苯乙烯中制备纳米复合材料,研究结果表明层状有机膦酸铝显着提高了聚苯乙烯的热稳定性,延迟了聚苯乙烯的热降解历程,提高了共聚物的最大分解温度以及裂解后的成炭量,有效地提高了纳米复合材料的阻燃性能。裂解机理分析同样表明聚苯乙烯/层状膦酸铝纳米复合材料降低了聚苯乙烯裂解时的溢出气体的总量,提高了燃烧后炭层的有序性。4、从分子设计和纳米复合的角度出发,以SPDPC和HEA制备A2基团,选用氨乙基哌嗪作为B3基团,成功制备了A2B3型超支化阻燃改性剂改性氧化石墨烯,并通过FTIR、NMR、XRD、XPS、SEM、TEM、TGA等测试方法研究超支化改性石墨烯的结构特征、形貌及热稳定性。通过原位聚合法制备聚苯乙烯/超支化改性石墨烯纳米复合材料,结果显示超支化改性石墨烯的添加能够显着提高聚苯乙烯纳米复合材料的热稳定性,同时少量的超支化改性石墨烯的添加能够显着提高纳米复合材料的阻燃性能。超支化改性石墨烯的引入降低了聚苯乙烯纳米复合材料裂解时的溢出气体的总量以及有毒气体的释放,提高了燃烧后炭层的有序性,增强了聚苯乙烯材料的火灾安全性。5、按照ISO19700国际标准,利用稳态管式炉烟气毒性试验平台(SSTF)研究了反应型阻燃剂PS-DMPMA、PS-PMPMA,聚苯乙烯/层状有机膦酸铝和聚苯乙烯/超支化改性石墨烯纳米复合材料的烟气毒性。研究表明：DMPMA和PMPMA反应型阻燃剂的添加,促进了阻燃聚苯乙烯材料的不完全燃烧,降低了C02的释放量,却提高了CO的释放,DMPMA由于较低的成炭量导致裂解后烟颗粒的提高,而PMPMA由于其高效的成炭性抑制了烟颗粒的产生：OAHPi纳米材料的添加能够提高聚苯乙烯/层状有机膦酸铝纳米复合材料的CO的释放,降低了C02的释放,同时对烟颗粒的产生具有抑制作用；超支化改性石墨烯制备聚苯乙烯纳米复合材料后,能够显着降低CO、CO2及烟颗粒的产生,降低燃烧时产生的毒性,显着提高材料的火灾安全性能。阻燃剂和纳米材料的添加都能够有效地提高聚苯乙烯裂解后炭渣中聚磷酸类和稠环状化合物的产生,提高材料的热稳定性和阻燃性能。
赵明飞[4]2008年在《聚合物/无机纳米复合材料的制备与稳定性研究》文中研究表明聚合物/无机纳米复合材料由于其独特的性能引起人们广泛的研究兴趣,而且已成为材料研究领域的热点之一。它克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷,使材料既具有无机材料的优点(如刚性、高热稳定性和特殊的光电磁性能等)又具有聚合物材料的优点(如弹性、介电性、延展性和易加工性等),而且由于无机纳米粒子在聚合物基体中是以纳米粒子的形式均匀分布的,所以纳米复合材料还具有在力学、热学、电学、光学等领域的一些特殊应用。本论文围绕纳米复合材料的制备方法及性能研究,主要开展了以下叁方面的研究工作:1.采用溶液混合法分别制备了微米和纳米PVC/CaCO_3和PVC/Mg(OH)_2复合材料,应用TGA分析法对PVC的热性能做了对比研究,并采用一种简单易行的化学方法对PVC的热降解机理进行了研究:2.采用溶液混合法制备了PVC/ZnO和PVC/CaCO_3纳米复合材料,在365nm的紫外光照射下和纯PVC做了对比性研究,对照射后的样品进行了FT-IR,TGA,XPS及溶解性能研究,结果发现具有光活性的纳米ZnO对PVC的光氧化降解的初始阶段具有促进作用,同时在脱HCl过程中生成的ZnCl_2可以促使PVC的交联;但是不具光活性的纳米CaCO_3对PVC的光降解有阻碍作用。3.采用无皂微乳液法成功制备了埃洛石/聚苯乙烯(HNTs/PS)核壳结构纳米复合微球,并提出了一种形成单分散核壳结构纳米微球的可能机理。同时通过本体聚合法制备了一种接枝率(PG%)高达230%的HNTs/PS纳米复合材料,这是由于聚苯乙烯在埃洛石纳米管内和埃洛石表面及埃洛石之间发生交联的结果,得到的HNTs/PS和HNTs-PS的热稳定性相对纯聚苯乙烯的热稳定性都有很大程度的提高。
王冬[5]2017年在《含磷氮阻燃单体和功能化二氧化硅的设计与阻燃不饱和聚酯的研究》文中研究说明本论文在综述了阻燃不饱和聚酯材料的研究进展的基础上,针对不饱和聚酯易燃性的缺点,分析了不饱和聚酯结构和组成。从分子设计的角度出发,首先设计合成含磷氮的阻燃马来酸酐,作为阻燃单体,然后通过缩聚反应合成含磷氮不饱和聚酯线型低聚物,同时合成含磷乙烯基单体,用于替代苯乙烯,作为不饱和聚酯线型低聚物的稀释交联剂,制备本质阻燃不饱和聚酯固化材料。为了进一步提高本质阻燃不饱和聚酯的阻燃性能,将协效阻燃与纳米复合技术有机结合,合成了多种含磷氮硅协效阻燃的功能化二氧化硅杂化材料,从而制备功能化二氧化硅/本质阻燃不饱和聚酯复合材料。研究功能化二氧化硅对本质阻燃不饱和聚酯复合材料的热降解行为、热稳定性和燃烧性能的影响,并且分析了气相和固相热解产物的演化,从而探讨复合材料的阻燃机理。本论文主要的研究工作如下:1、将2-丙烯酸羟乙酯(HEA)分别与二苯基氯化膦和氯磷酸二苯酯反应得到两种丙烯酸酯类含磷乙烯基单体ADPI和ADPA,作为稀释交联剂,与不饱和聚酯线型低聚物交联固化,制备含磷阻燃不饱和聚酯固化材料。通过非等温DSC曲线研究含磷乙烯基交联剂对不饱和聚酯固化行为的影响,获得固化反应活化能、最佳固化温度等关键数据。通过热重分析和锥形量热燃烧试验研究该含磷阻燃不饱和聚酯固化材料的热稳定性和阻燃性能。热重分析结果表明阻燃材料的初始热分解温度降低,但高温阶段残炭量增多,而且最大质量损失速率明显降低。锥形量热燃烧结果显示含磷乙烯基交联剂能够降低阻燃材料在燃烧过程中热量和烟气的释放。通过热重-红外-质谱(TG-IR-MS)、拉曼光谱(RM)和扫描电镜(SEM)等测试分析方法研究含磷阻燃不饱和聚酯材料的热解产物的演变规律。结果表明,在热解过程中碳氢化合物、CO、芳香环化合物等可燃或有毒气相产物的释放量降低,而且产生了磷氧自由基,能够结合火焰中的活性H·和OH·自由基,终止燃烧反应;炭渣的拉曼和SEM结果表明阻燃材料炭渣的致密度和石墨化程度提高,从而增强了炭层在燃烧过程中的阻隔作用。通过比较两种含磷乙烯基交联剂ADPI和ADPA对材料燃烧性能的影响,发现以ADPA为稀释交联剂的UPR-2材料具有最佳的阻燃性能。2、通过分子设计,将含磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),以及N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)分别与马来酸酐进行加成或酯化反应,合成了两种阻燃马来酸酐,然后与丙二醇、邻苯二甲酸酐进行缩聚反应得到含磷氮的不饱和聚酯线型低聚物主链,与第二章合成的含磷乙烯基单体ADPA交联固化,制得本质阻燃不饱和聚酯固化材料UPR-DOPO和UPR-FRC。利用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)分别研究了材料的固化和热降解过程。锥形量热仪燃烧测试结果显示UPR-FRC材料的PHRR、THR和PSPR都显着地降低。通过TG-IR-MS研究发现UPR-FRC材料热解过程中碳氢化合物、CO和芳香环化合物等可燃或有毒气相产物的释放速率明显下降,同时产生磷氧自由基,能够结合火焰中活性H·和OH·自由基,终止燃烧反应。UPR-FRC材料炭渣的膨胀程度、致密度和石墨化程度提高,增强了炭层在燃烧过程中的阻隔作用,抑制了热和有害烟气的释放。3、以硅酸钠为硅源,聚苯乙烯纳米球为内部模板,通过硬模板法来制备中空二氧化硅,采用APTES制备氨基化中空二氧化硅(SiO2-NH2)。同时将叁聚氯氰和六氯环叁磷氰分别与p-对羟基苯甲醛反应得到端基为醛基的TFT和HAPCP含磷氮分子,然后分别通过部分端醛基与SiO2-NH2表面氨基间发生的希夫碱反应接枝到中空二氧化硅表面,然后分别采用亚磷酸二甲酯和DOPO与剩余的醛基反应制得SiO2-TFTP和SiO2-HAPCPD杂化材料,将其添加到第叁章合成的UPR-FRC线型低聚物中,制备了本质阻燃UPR复合材料。研究发现SiO2-TFTP和SiO2-HAPCPD杂化材料的加入可以提高材料的热稳定性,降低了 PHRR和THR;同时降低热解气相产物如碳氢化合物、CO、芳香环化合物的释放速率,提高了 UPR纳米复合材料炭渣的成炭量、致密度和石墨化程度;从而延缓了可燃性气体的释放,增强了炭层的阻隔作用。2.0wt%SiO2-HAPCPD/UPR-2材料具有最佳的阻燃性能。4、首先通过溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅纳米球,然后利用原位聚合法在介孔二氧化硅表面生长超分子结构叁聚氰胺氰尿酸盐,制得超分子结构叁聚氰胺氰尿酸盐包覆的介孔二氧化硅微胶囊杂化材料(SiO2@MCA),将其添加到本质阻燃UPR-FRC线型低聚物中,制备磷氮硅协效的膨胀型阻燃不饱和聚酯纳米复合材料。该阻燃材料的热稳定性和燃烧性能研究结果表明,SiO2@MCA杂化材料的添加可以降低热解最大质量损失速率以及燃烧热的释放速率和释放量,其中 SiO2@MCA-2/UPR 材料的 PHRR 和 THR 值降低到 343.2 kW/m2 和 33.7 MJ/m2。采用TG-IR联用技术分析热解产物,发现SiO2@MCA杂化材料的添加能降低碳氢化合物、CO、芳香环化合物、羰基化合物等可燃性或毒性气体的释放,提高UPR基体在燃烧过程中的成炭量以及生成炭渣的致密度、膨胀程度、石墨化程度和热稳定性。5、首先采用正硅酸四乙酯和APTMS在十六烷基叁甲基氯化铵结构导向剂的作用下通过共沉淀法生成氨基化介孔二氧化硅;然后在水相中与甲醛、亚磷酸发生曼尼希反应,得到膦酸接枝的介孔二氧化硅;最后在EDC活化作用下与哌嗪发生取代反应,多次反应后合成了一种功能化介孔二氧化硅:磷氮型SiO2-PN3杂化材料,通过超声搅拌将其添加到本质阻燃UPR-FRC的线型低聚物中,制备功能化介孔二氧化硅/本质阻燃不饱和聚酯复合材料(Si02-PN3/UPR)。阻燃材料的热稳定性和燃烧性能研究结果表明,其燃烧热和烟气的危害显着降低。同时可以发现其FGI值只有3.7kW/(m2·s),火灾安全性显着提高。Si02-PN3杂化材料的添加可以降低UPR基体的碳氢化合物、CO、芳香环化合物、羰基化合物等可燃或毒性气相热解产物的释放,同时提高炭渣的成炭量、致密度、膨胀程度、石墨化程度以及热稳定性。
曾金华[6]2008年在《聚合物/α-磷酸锆纳米复合材料的制备、结构及性能研究》文中进行了进一步梳理α-磷酸锆(α-ZrP)是一种层状无机物,在客体引入层间后还能保持较为稳定的层板,而且其离子交换容量大,长径比可控,粒子尺寸分布较窄,可用于制备聚合物/层状无机纳米复合材料。但是,由于α-ZrP结晶度较高,且层间距较小,很难在高聚物中均匀分散和剥离,为改善其与高聚物基体的相容性,本文首先采用对α-ZrP进行有机修饰的方法以达到改善其与聚合物的相容性。使用十八烷基二甲基叔胺(DMA)与对氯甲基化苯乙烯(CMS)进行反应合成了长链季铵盐(DMA-CMS),α-ZrP经甲胺预撑后再与DMA-CMS进行交换得到有机修饰磷酸锆(ZrP-DMA-CMS)。该有机化处理的磷酸锆再与聚苯乙烯(PS)熔融共混制得了PS/有机修饰磷酸锆纳米复合材料,并对其结构和性能进行了研究。XRD分析表明DMA-CMS修饰的磷酸锆相较α-ZrP,层间距离由0.8 nm扩大为4.0 nm,PS/有机修饰磷酸锆纳米复合材料相较ZrP-DMA-CMS,层间距则由4.0 nm进一步扩大到4.3 nm。力学分析表明,磷酸锆含量为1%时,PS/有机修饰磷酸锆纳米复合材料表现出较好的机械性能,拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率及冲击强度与纯聚苯乙烯比较分别提高了4%、21%、8%、43%。其后,采用相容剂增容的方法提高纳米复合材料的性能。合成聚苯乙烯氯甲基化季铵盐(CM-PSQAS)作为相容剂,将α-ZrP与聚丙烯(PP)熔融共混,合成了聚丙烯/α-ZrP纳米复合材料,并对其结构、热稳定性及力学性能进行了分析。XRD分析表明无机材料磷酸锆的加入对PP具有异相成核的作用,随着磷酸锆含量的增加,β晶型有增强的趋势。TGA分析表明PP/ZrP复合材料的热稳定性较纯PP有不同程度地提高,其中磷酸锆的含量为1%时,提高最为显着,相较纯PP,复合材料热降解温度提高了18%。复合材料热变形温度有所提高,但增幅不大。力学分析表明复合材料的拉伸强度、拉伸模量以及冲击强度随着磷酸锆含量的增加有逐步提高的趋势,其中磷酸锆含量为5%时增幅较大,分别提高了6.5%、39%、29%。最后,利用α-ZrP与尼龙6(PA6)本身结构的特性,选用α-ZrP与尼龙6直接熔融共混,得到不同含量磷酸锆的尼龙6纳米复合材料,对其结构进行了表征,并对热稳定性及力学性能进行了研究。XRD分析表明PA6/ZrP复合材料中磷酸锆的引入而增加了PA6中的γ晶型。热变形温度分析表明,相较纯PA6,复合材料热变形温度提高显着,其中磷酸锆含量为4%时最为显着,提高了133%。力学分析表明复合材料的拉伸强度及拉伸模量都得到了提高,其中磷酸锆含量为4%时提高显着,拉伸强度及拉伸模量分别提高了23%、111%。但断裂伸长率及冲击强度随着磷酸锆含量的增加呈下降的趋势。
张丽园[7]2014年在《磺化石墨烯和磺化碳纳米管为稳定剂的乳液聚合和分散聚合研究》文中进行了进一步梳理碳纳米管(CNTs)、石墨烯及其衍生物氧化石墨烯(GO)作为新型碳纳米材料,各自拥有独特的结构和许多新奇的特性,受到了人们的广泛关注。然而,碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯表面的范德华力使得其在聚合物等基体中很容易发生团聚,这在很大程度上限制了它们的应用。本论文研究了盐(NaCl)协同氧化石墨烯稳定Pickering乳液的情况；探索了制备石墨烯和碳纳米管复合材料的新方法：即采用分子设计的方法对碳纳米管和石墨烯进行共价键接枝改性,然后将其作为固体粒子稳定剂应用于聚合反应；分别得到了氧化石墨烯/聚苯乙烯,磺化石墨烯(Ⅰ)/聚苯乙烯,磺化石墨烯(Ⅱ)/聚苯乙烯和磺化碳纳米管/聚丙烯酰胺四种复合材料,表征了复合材料的结构与性能,探讨了它们的应用前景。主要结果如下：1)采用改进的Hummers法制备了单层GO,在盐(NaCl)的协同稳定作用下,以GO为固体粒子稳定剂制备了Pickering乳液。系统的研究了氧化石墨烯和盐的浓度对乳液的影响,为得到稳定的Pickering乳液提供了一种简单、有效的方法,并用TEM、AFM等手段对聚合得到的氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合物的形貌进行了表征和分析。2)利用缩合法将含有磺酸基团的功能有机小分子对GO进行共价键改性,制备得到了磺化石墨烯(Ⅰ)。该功能化的石墨烯能够作为一种有效的固体粒子稳定剂应用于苯乙烯的Pickering乳液制备,并且通过Pickering乳液聚合反应,最终得到了磺化石墨烯(Ⅰ)/聚苯乙烯纳米复合物。用TEM、SEM等手段对产物的形貌进行了分析,结果表明,该功能化石墨烯能够呈高度剥离的状态均匀地分散在聚苯乙烯微球中。3)通过重氮盐法将含有磺酸基团的有机小分子对石墨烯进行功能化改性,制备得到了磺化石墨烯(Ⅱ)，该功能化的石墨烯不仅能够作为高效的固体粒子稳定剂应用于Pickering乳液的制备,而且通过聚合反应,还能够作为高效的填充材料均匀地分散在聚苯乙烯产物中。结果表明,我们成功地制备出了磺化石墨烯(Ⅱ)/聚苯乙烯纳米复合物,而且仅需要少量的磺化石墨烯(Ⅱ)就能够显着地提高聚苯乙烯基体的机械、热和导电性能。4)通过重氮盐法将含有磺酸基团的有机小分子对碳纳米管进行功能化改性,制备得到了磺化碳纳米管。将其作为分散剂应用于丙烯酰胺的分散聚合反应,得到了磺化碳纳米管/聚丙烯酰胺纳米复合物。采用SEM、TEM等手段对产物的形貌进行了分析,结果表明,该功能化的碳纳米管能够均匀地分散在聚丙烯酰胺中,而且该复合物能够作为水溶性润滑添加剂,显着地提高基础液的减磨性能和承载能力。
李宏伟[8]2006年在《聚合物/碳纳米管复合材料的制备及性能》文中研究指明自1991年Iijima发现碳纳米管(CNTs)以来，许多研究表明CNTs具有独特的结构，优异的力学性能、电学性能、化学性能。理论和实验结果表明CNTs具有高达1 TPa的模量和200 GPa的强度，这使CNTs作为纳米增强体可用于先进的结构材料赋予材料优异的力学性能。基于其优良的电性能及很高的长径比，少量CNTs就可以改进聚合物材料的电性能及电磁屏蔽性能。聚合物／CNTs复合材料成为目前世界上研究热点之一。随着技术的发展，CNTs的产量越来越大，价格逐渐降低，这使CNTs复合材料的大量生产成为可能。在聚合物／CNTs复合材料方面研究者已经取得了很大的进展，但在复合材料的制备及其实际工业应用方面仍有待进一步拓宽和深化。CNTs优异的性能及其尺度因素使其非常适合于制备功能性的聚合物复合材料纤维。本文以成纤聚合物聚丙烯(PP)和尼龙6(PA6)为基体材料，研究了聚合物／CNTs复合材料的制备、结构与性能，并制备出了性能优良的复合材料纤维。得到的主要结果有：1．以十氢萘为溶剂，采用溶液混合、超声处理、溶液絮凝的方法制备了碳纳米管质量含量为0.5％～5％的聚丙烯／多壁碳纳米管(MWNT)复合材料。扫描电子显微镜研究表明MWNT呈纳米级分散。采用差示扫描量热法(DSC)研究了MWNT含量对复合材料中PP非等温结晶性能的影响，并采用Jeziorny法和莫志深法对复合材料进行了非等温结晶动力学处理。结果表明：MWNT对PP的结晶具有异相成核作用，使PP的等速降温结晶峰温(T_p)以及初始结晶温度(T_(onset))向高温方向移动。但是，在实验范围内(0.5～5wt％)，复合材料的T_p并不随MWNT的含量增加而增加，少量的MWNT就可以达到成核作用的饱和值；过冷度(T_p—T_(onset))分析表明，MWNT的加入使复合材料的总结晶速率提高，但由于MWNT对PP链段运动有阻碍作用，总结晶速率的增加程度随MWNT含量增加而降低。结晶动力学参数分析表明：PP／MWNT复合材料的Avrami指数n值小于纯PP，MWNT的加入改变了PP结晶的成核机理；在相同的降温速率下，所有PP／MWNT复合材料的半结晶时间t_(1／2)比纯PP小，结晶速率常数Z_c比纯PP大，MWNT的加入使材料中PP的结晶速率加快；在MWNT含量为0.5～5wt％范围内，复合材料的t_(1／2)却随MWNT含量增加有所提高，是由于随MWNT含量增加，对PP链段运动的阻碍作用加大造成的。在相同的结晶度下PP／MWNT复合材料的莫志深法结晶特征参数F(T)均比纯PP小，说明要达到相同的结晶度，PP／MWNT复合材料所需的的降温速率小于纯PP，即PP／MWNT复合材料的实际结晶速率大于纯PP；在相同条件下PP／MWNT复合材料的α值大于纯PP的α值，复合材料与纯PP具有不同的成核机理。MWNT的加入对材料的结晶度和熔融峰温影响不大。偏光显微镜研究表明，PP／MWNT复合材料的结晶形态仍为球晶结构，当MWNT含量为0.5wt％时，观察到球晶尺寸的降低。X射线衍射研究表明，MWNT的加入对PP的结晶晶型没有影响，仍为α单斜晶系。2．CNTs的化学修饰可以帮助其在聚合物基体中的均匀分散。本文采用紫外光辐照引发的方法制备了PP接枝MWNT(PP-g-MWNT)。将PP／MWNT的混合液，在光引发剂存在下，经紫外光照射24h，通过自由基的反应，制备PP-g-MWNT，并用透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、广角X射线衍射(WAXD)、热重分析仪(TGA)、激光拉曼光谱(Raman)进行了表征。结果表明：PP包覆在短的MWNT上，PP-g-MWNT出现PP的特征FTIR峰及WAXD衍射峰，说明PP接枝到MWNT上；连接于MWNT上的PP具有不同的微晶晶型；PP-g-MWNT的接枝率为10.4％左右；经PP接枝后，MWNT本身的结构未发生变化。采用超声处理溶液絮凝法分别制备了PP／(PP-g-MWNT)和PP／MWNT复合材料。复合材料的动态力学性能对比研究表明：接枝改性使CNT与PP间界面作用提高，(PP-g-MWNT)的增强作用远大于未改性的MWNT。在PP的玻璃化温度以上复合材料呈现更好的增强作用，25℃和75℃下，复合材料的储能模量分别增加122％和159％。复合材料的tanδ峰强明显降低，损耗模量峰在高温侧变宽。3．微量的CNTs加入到聚合物中对材料本身的加工性能影响小，若带来材料性能的提高将具有重要的实际应用价值。本文将MWNT分散在自制的抗静电载体PR-86中制备出新型、高效和耐久的抗静电母粒。抗静电母粒的添加量仅为0.5wt％(MWNT含量：0.05wt％)就可以制备出性能优良的“基体—微纤”型抗静电PP纤维。纤维的摩擦静电压仅为160V。该纤维的抗静电机理为异极性大分子放电机理。MWNT的存在增强了微纤相的极化程度和抗静电母粒的抗静电效果。抗静电纤维的抗静电性能具有耐久性。抗静电母粒对纤维的其它性能基本上没有影响。4．成功制备具有优良力学性能和电学性能复合材料的关键是碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散以及与聚合物基体间良好的界面作用。原位聚合有助于实现这样的目标。本文采用酰氯化处理的MWNT同氨基封端的尼龙6原位聚合的方法制备了PA6／MWNT复合材料。并同超声处理溶液絮凝法制备的复合材料进行对比。光学显微镜和扫描电子显微镜研究表明原位聚合制备的PA6／MWNT复合材料呈纳米级分散，复合材料的甲酸溶液30天以上不发生沉淀分层现象。红外光谱研究、紫外-可见光光谱研究及复合材料的特性粘数测试均表明，原位聚合的PA6／MWNT复合材料中MWNT与PA6之间有化学键合连接。采用DSC法研究了原位聚合复合材料的结晶行为，自玻璃态升温结晶过程的DSC测试表明，复合材料的玻璃化温度升高，结晶温度升高，熔融温度降低；表明MWNT对PA6的分子链段运动有较大的阻碍作用。采用Jeziorny法以及莫志深的方法对复合材料的等速降温结晶过程进行了动力学分析，表明MWNT具有异相成核作用，提高了PA6的结晶温度；对复合材料的半结晶时间t_(1／2)，结晶速率常数Z_c，莫志深方法的结晶特征参数F(T)的分析表明，当MWNT含量为1wt％时，由于MWNT的成核作用使复合材料的总结晶速率增加；但原位聚合形成的MWNT与PA6之间的共价键连接使MWNT对PA6分子链段运动有强烈的阻碍作用，造成含量为2wt％的复合材料的总结晶速率降低。扫描电子显微镜研究表明，PA6／MWNT复合材料仍为球晶结构，WAXD研究表明MWNT的加入并不改变复合材料中PA6的微晶晶型。5．在聚合物基体中分散很好的CNTs对PA6／MWNT复合材料纤维有良好的增强作用。本文以原位聚合制备的PA6／MWNT(5wt％)复合材料为母粒与纯PA6熔融共混纺丝，制备了一系列不同MWNT含量的复合材料纤维，并同以溶液混合法制备的复合材料为母粒纺制的纤维进行比较。纤维力学性能研究发现：采用原位聚合的方法制备的复合材料纤维，少量MWNT加入具有很好的增强作用，当纤维中MWNT的含量仅为0.5wt％时纤维的断裂强度和初始模量较纯PA6分别增加了60％和86％，纤维的断裂延伸度变化不大。扫描电镜研究发现，加入少量MWNT的纤维，表面光滑，直径均匀；纤维断面的形态研究表明，MWNT在纤维中以“桥架”的形式起到了增强作用，原位聚合使MWNT与PA6之间有良好的界面作用，从而使外界负载可以有效地转移到MWNT上，微量的MWNT就具有很好的增强作用。
宋师伟[9]2008年在《双亲性淀粉衍生物的制备及其应用》文中研究说明本论文制备了多种双亲性淀粉衍生物,包括聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶、苄基淀粉纳米晶和辛基淀粉酯等。并通过FTIR、~1HNMR、XRD和SEM等对双亲性淀粉衍生物进行表征,并将所制得的双亲性淀粉纳米晶和天然橡胶共混制备了橡胶纳米复合材料,通过SEM观察复合材料的界面相容性,并研究其机械性能和动态粘弹性,分析了复合材料的抗湿滑性、低滚动阻力性能与双亲性淀粉纳米晶的关系。通过酸解法制备了淀粉纳米晶,并对淀粉纳米晶进行了双亲性改性。当硫酸浓度为3mol/L时,在45℃下酸解7天可以制得50nm左右的淀粉纳米晶。通过苯乙烯和淀粉纳米晶的接枝反应制备了聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶。FTIR和~1HNMR表明聚苯乙烯成功的接枝到了淀粉纳米晶上,XRD表明接枝反应并未引起淀粉纳米晶晶型的改变。通过SEM可以观察到接枝反应后粒子尺寸增加。浸润性实验说明,双亲性淀粉纳米晶具有良好的双亲性,既可以分散在极性溶剂中,也可以在非极性溶剂中良好扩散。聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶的制备受单体配比、引发剂浓度以及反应时间等因素的影响。较佳反应条件为:含3克淀粉纳米晶的100ml水溶液中,苯乙烯单体和淀粉纳米晶物质的量之比(M/SN)为1.5:1,引发剂用量为单体的0.5(wt)%,于72℃下反应10小时。此外,还分别通过非均相反应和固相法制备了双亲性的苄基淀粉纳米晶和辛基淀粉酯。随着反应浓度的增加,两种体系的取代度均增大。通过共沉淀技术制备了双亲性淀粉纳米晶/橡胶纳米复合材料。占橡胶重量15%的聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶(M/SN=0.5)或5%的聚苯乙烯接枝淀粉纳米晶(M/SN=2)与橡胶共混,所得纳米复合材料机械性能得到明显改善;动态机械性能tanδ表明,其抗湿滑性得到明显提高,而滚动阻力可进一步通过填加炭黑、白炭黑得到降低;SEM则表明填料和基体具有良好的界面相容性。
李英勇[10]2003年在《聚苯乙烯纳米复合材料的制备、结构和性能的研究》文中研究指明本文主要研究了蒙脱土的插层改性，采用插层聚合、熔融插层复合和原位聚合方法制备了各自的聚苯乙烯／蒙脱土纳米复合材料，利用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、差热分析和热失重分析等手段对其结构与性能进行表征。结果表明，十二烷基磺酸钠阴离子表面活性剂对蒙脱土有优异的插层改性效果。叁种不同复合方法均得到了纳米复合材料。复合材料的结构与热性能随着蒙脱土含量的改变而变化，它们的热学性能和力学性能较纯聚苯乙烯有较大提高。
参考文献：
[1]. 新型叁维纳米孔纤维素凝胶/聚合物纳米复合材料的构建及其结构与性能[D]. 李凯. 武汉大学. 2014
[2]. 聚合物/有机修饰无机层状物纳米复合材料的制备、结构及性能研究[D]. 邱德跃. 湖南师范大学. 2008
[3]. 含磷氮有机化合物的设计及其聚苯乙烯复合材料的制备和性能研究[D]. 胡伟兆. 中国科学技术大学. 2014
[4]. 聚合物/无机纳米复合材料的制备与稳定性研究[D]. 赵明飞. 兰州大学. 2008
[5]. 含磷氮阻燃单体和功能化二氧化硅的设计与阻燃不饱和聚酯的研究[D]. 王冬. 中国科学技术大学. 2017
[6]. 聚合物/α-磷酸锆纳米复合材料的制备、结构及性能研究[D]. 曾金华. 湖南师范大学. 2008
[7]. 磺化石墨烯和磺化碳纳米管为稳定剂的乳液聚合和分散聚合研究[D]. 张丽园. 合肥工业大学. 2014
[8]. 聚合物/碳纳米管复合材料的制备及性能[D]. 李宏伟. 四川大学. 2006
[9]. 双亲性淀粉衍生物的制备及其应用[D]. 宋师伟. 北京化工大学. 2008
[10]. 聚苯乙烯纳米复合材料的制备、结构和性能的研究[D]. 李英勇. 南京理工大学. 2003
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