摘要：随着微电子技术的迅猛发展，电子器件趋于集成化和多功能化，印刷电路板（也称电子基板）已成为一种不可或缺的电子部件。陶瓷基板以其优良的导热性和气密性，广泛应用于功率电子、电子封装、混合微电子和多芯片模块等领域。目前最常用的陶瓷基板材料是氧化铝，其具有与半导体硅相匹配的热膨胀系数、高热稳定性、化学稳定性和低介电常数，且价格便宜。
关键词：化学镀铜；氧化铝；陶瓷基板；沉积速度；微结构；导电性
1实验
氧化铝陶瓷基板上化学镀铜过程主要有以下步骤。基板打磨：采用96%的氧化铝陶瓷基板，经500#和800#金相砂纸打磨以除去油污及杂质，并使表面获得一定的粗糙度，而后分别用水、丙酮、乙醇超声波清洗。清洗：将基板放入浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液中经50℃水浴加热10min，后用蒸馏水清洗。粗化：将基板放入100mL/L浓H2SO4与1.8mol/LCrO3的溶液中经50℃水浴加热90min，后用蒸馏水超声清洗。敏化：将基板放入由0.1mol/LSnCl2、100mL/LHCl和金属锡粒配成的溶液中，常温下敏化10min，后用蒸馏水超声清洗。活化：配制0.06mol/L的AgNO3溶液，采用氨水滴定至澄清，将敏化后的基板放入常温下活化3~5min，后用蒸馏水超声清洗。采用四种不同配比（分别以a、b、c、d表示）的镀液对氧化铝陶瓷基板进行化学镀铜，化学镀铜液配比见表1。在50℃恒温水浴条件下，pH值为12.7，将氧化铝陶瓷基板放入化学镀铜液中，利用搅拌器鼓入空气施镀1h。采用X射线衍射仪（丹东方圆，DX2700，Cu靶，工作电压35kV，工作电流20mA，扫描速度0.03（°）/min）对镀铜后的氧化铝陶瓷基板物相进行分析。采用光学显微镜（奥林巴斯，GX71）对氧化铝陶瓷基板上的铜镀层表面进行观察。采用涂层测厚仪（北京时代集团，TT260）对铜镀层膜厚进行测量。采用四探针测试仪（广州四探针科技，RTS-8）对氧化铝陶瓷基板表面化学镀铜层的方阻进行测定。
2结果与分析
2.1化学镀铜层的微结构
四种配比的镀液得到的化学镀铜层主晶相均为Cu，这说明四种配比镀液均可制得单一相的镀铜层。除Cu的衍射峰外，还存在少量氧化铝的衍射峰，这可能是因为化学镀铜过程中部分细微部位出现孔洞，露出氧化铝陶瓷基板所致。Cu衍射峰比较尖锐，说明在氧化铝陶瓷基板表面形成的化学镀铜层虽未经高温热处理，但晶化程度较好。此外，根据谢乐（Scherrer）公式（1）利用衍射峰的半高宽（FWHM：fullwidthathalfmaximum）可以计算镀铜层的晶粒尺寸：
（1）
式中：D是晶粒尺寸（nm），K是形状因子（0.89），λ是X射线的波长（Cu靶为0.15406nm），β是衍射峰的半高宽。由公式（1）计算可得，a、b、c、d四种配比镀液所得镀铜层的晶粒尺寸分别为437、404、427、315nm，由此可知，镀液中甲醛和硫酸铜含量相对较低的d配比镀液可制备出晶粒更为细小的化学镀铜层。经过对衍射峰进行归一化处理并进行简单定量分析发现：采用a、d配比镀液得到的含铜镀层的氧化铝基板样品中铜的含量高于b、c配比镀液，这间接反映出在同样施镀时间下，a、d配比镀液得到的镀铜层相对较厚。为了证实这一现象，采用涂层测厚仪测量了a、b、c、d配比镀液制得镀铜层的膜厚，其厚度分别为49.6、41.2、36.1、43.2μm，这与XRD的分析结果是一致的。此外，得到的镀铜层为面心立方结构，经计算得到采用a、b、c、d配比镀液制得的镀层铜的晶格常数分别为0.3613、0.36077、0.36075、0.3615nm，与ICSD数据库中的铜（PDFno.89-2838）的晶格常数0.3615nm相比，a、d镀液配比得到的铜镀层与其更为相近，而b、c镀液得到的铜镀层的晶格常数略有所减小。
不同配比镀液的化学镀铜层均匀覆盖于氧化铝基板，表面并无明显差异，b配比（镀液中甲醛和硫酸铜含量相对较高）镀液得到的化学镀铜层颜色较深。
图1为不同配比镀液所得镀铜层的光学显微图。从图中可以看出，b、c配比镀液的镀铜层表面不够致密，局部存在空洞（如图1b和1c所示），而a、d配比镀液的镀铜层表面致密，表面沉积的铜层以颗粒状排列，颗粒表面均匀光滑（如图1a和1d所示）。根据混合电位理论，利用HCHO作为还原剂需要处于碱性环境，pH数值>11。化学镀铜过程涉及HCHO的氧化和二价铜离子的还原。
甲醛的氧化反应：
（2）
在施镀过程中，配比b和c的镀液中铜离子含量较高，在阴极反应剧烈，使得表面沉积镀铜层的速度较快，这造成铜粒子没能完全在氧化铝陶瓷基板表面分散均匀，就被其他沉积下来的颗粒覆盖；同时，在阳极发生的氧化反应中，由于产生的氢气速率过快，来不及从基体表面逸出；这两方面原因共同导致镀铜层有孔隙、气泡，致密度降低。而采用铜离子含量较低的a、d镀液时，因其沉积速度相对较慢，使铜粒子在基板表面充分分散沉积，氢气有充足的时间从基板表面逸出，从而形成了均匀、致密的镀铜层，这和XRD分析结果一致。这与宋秀峰等在氧化铝陶瓷基板上化学镀铜，再经900℃热处理后得到的样品结果类似。此外还发现，当甲醛和铜离子含量均较高时（b配比镀液），镀铜层均匀性不好，这是因为在化学镀铜中，甲醛作为还原剂将二价铜离子还原为金属铜，当甲醛含量较高时，铜粒子沉积速度和氢气产生的速率均较快，这与铜离子含量对沉积速度的影响是类似的，因此，甲醛和铜离子含量均较高时，沉积速度过快，从而使镀铜层的均匀性和致密性不佳。但当甲醛含量较高、铜离子含量较低时（a配比镀液），则可获得适当的沉积速度，从而获得了具有较佳均匀性和致密性的化学镀铜层。
图1不同配方镀液镀铜层表面的光学显微图
2.2化学镀铜层导电性
氧化铝陶瓷基板上的镀铜层需要具有良好的导电和导热性能。为此，采用四探针测试仪对a、b、c、d四种配比镀液制得镀铜层的方块电阻进行测试，其方阻分别为3、4、5、4m?/□，根据前面所测得的镀铜层的厚度，由公式ρ=R□d（ρ、R□、d分别为电阻率、方阻和镀层厚度）计算出a、b、c、d四种配比镀液制得的镀铜层的电阻率分别为1.488×10–5、1.648×10–5、1.805×10–5、1.728×10–5?·cm。这说明采用a配比镀液时获得了导电性能最好的镀铜层，与前面所述采用a配比镀液时所得镀铜层的均匀性和致密性较佳是直接相关的。
结论
1）采用表面活性镀铜工艺，通过对镀液中甲醛和铜离子含量进行优化，无需高温热处理，在氧化铝陶瓷基板上成功获得了均匀性和致密性较佳、导电性较好的镀铜层。2）镀液中较高的甲醛和铜离子含量会使得铜粒子的沉积速度过快，从而在陶瓷基板表面造成局部镀铜粒子的堆积，导致镀铜层致密性和均匀性不佳。而采用较高甲醛含量和较低铜离子含量的镀液可获得合适的铜粒子沉积速度，从而获得较佳的镀铜层。
参考文献
[1]宋健，王明.氧化铝陶瓷集成电路基板材料的制备及性能研究[J].中国陶瓷，2014，50（12）：64—66，70.
[2]卢泽龙，罗来马，黄新民，等.激光辐照诱导氧化铝陶瓷基板表面化学镀铜[J].材料热处理学报，2014，35（10）：184—188.
论文作者:王平进
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第19期
论文发表时间:2018/11/8
标签：镀铜论文; 基板论文; 化学论文; 表面论文; 含量论文; 致密论文; 甲醛论文; 《建筑学研究前沿》2018年第19期论文;