“飞秒化学”与1999年诺贝尔化学奖，本文主要内容关键词为：诺贝尔论文,化学论文,化学奖论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
1999年10月12日，瑞典皇家科学院宣布将本年度诺贝尔化学奖授予具有埃及和美国双重国籍的科学家艾哈迈德·泽维尔（Ahmed H.Zewail），他的研究成果使“运用激光技术观测化学反应时分子中原子的运动成为可能”。
泽维尔是在黎明时分的睡梦中接到瑞典皇家科学院的电话通知的，此时离正式宣布获奖者还有20分钟。打电话者对打扰泽维尔睡眠表示歉意，然后宣称：“这将是你一生中最后的20分钟平静”，随之而来的获奖喜讯使泽维尔兴奋不已。
泽维尔1946年出生在埃及并在那里长大，他在埃及亚历山大大学获学士学位和硕士学位后，1974年在美国宾西法尼亚大学获得博士学位。在美国加利福尼亚大学工作两年后，他到加利福尼亚理工学院（CaliforniaInstitute of Technology）工作至今，目前在该校同时任物理教授和化学教授。泽维尔现居住在美国，其夫人是一位从事公共卫生工作的内科医生，他们有四个孩子。泽维尔虽然工作和生活在美国，但他在埃及也有很高名望，在获得本次诺贝尔化学奖之前他的个人肖像已被印在埃及的邮票上，他也曾获得包括达·芬奇卓越奖和荷兰皇家学院艺术及科学奖在内的多项国际奖项。泽维尔是获得诺贝尔科学奖项的第一位埃及人，在他之前他的同胞那吉卜·马赫弗斯（Naguib Mahfouz）于1988年获得了诺贝尔文学奖；埃及总统萨达特与色列总理贝京曾分享了1978年诺贝尔和平奖。
泽维尔的研究领域被称为“运用激光光谱技术观测化学反应的过渡态”。他在这一领域近二十年的研究工作开创了“飞秒化学”新领域（femtochemistry）。泽维尔使用的技术可以被形象地描述为世界上最快的照相机，因为他的这种激光闪光时间如此之短以至于可以达到化学反应实际发生的那一时间量度——飞秒。1飞秒有多长呢？它等于10[-15]秒。换句话说，拿1飞秒当作1秒钟的话，那么1 秒就相当于三千两百万年了！
如我们所知，铁钉生锈和炸药爆炸虽然都属化学反应，但反应的速度是不同的。一般来说，随着温度的升高，反应的速度将加快，即分子的运动更加激烈。因此，科研人员一直坚信若要使分子发生反应，首先须将其激活，使其获得越过“能垒”的能量。当两个分子相碰撞时，通常不发生反应，只是弹开而已。但是当温度足够高时，分子之间的碰撞将非常激烈，并会生成新的分子。在此过程中分子内原来的化学键被打破，新的化学键形成。“能垒”其实就是分子内部原子间的结合力（化学键），它就像地球的吸引力，由地球射向月球的火箭必须首先摆脱地球的吸引力，才能被月球的引力场俘获。然而直到不久前，对于分子翻越“能垒”的路径以及处于过渡态的分子，即正在翻越“能垒”的分子到底看上去是什么样子，科研人员却知之甚少，因为这一过程实在太快了。
大约一百年前，首位诺贝尔化学奖获得者范特·霍夫（Van't Hoff）创建了物理化学，他意识到化学反应速率与温度之间存在某种关系。受其启发，1903 年诺贝尔化学奖获得者斯万特·阿累尼乌斯（SvanteArrhenius）提出了一个简单的关于温度与化学反应速度的函数式，但它仅涉及许多分子存在的宏观体系及相对长的时间。直到1930年，H.艾棱（H.Eyring）和M.伯兰尼（M.Pelanyi）基于微观体系中单个分子间化学反应阐述了其理论。该理论假定化学反应中的过渡态非常短暂，其时间量度与分子自身振动相当。但在当时看来，在如此之短暂的时间内是无法进行实验探测的。几代化学家的梦想终于在本世纪80年代末由泽维尔实现。泽维尔开创的“飞秒化学”借助于极高速度的照相机，反映化学反应实际过程中的分子，并捕捉处于过渡态的分子的图象。这种照相机使用最新激光技术，其闪光时间为几十飞秒，而分子中的原子完成一次振动的时间一般为10～100飞秒，化学反应发生的时间亦与此相当。如果将发生化学反应的分子中的原子比作杂技团空中相对摆动的秋千上的演员，那么秋千的来回摆动可视作“原子振动”，而秋千上演员的表演动作则为“反应”，就在秋千的一来一去之间表演已完成。
在观察化学反应时间分辨率不断提高的时候，化学家们有哪些发现呢？他们首先观测到了过渡态物质，即从化学反应前的原始物质到反应后的生成物质这一变化过程之间的物质。开始时观察到的是一些相对稳定的分子或分子碎片，随着时间分辨率的逐渐提高，整个化学反应链中的一个个环节（存在时间更为短暂的各个过液态物质）逐一被发现，从而化学反应的机理如同谜一般地被逐步揭开。
泽维尔赢得诺贝尔化学奖此项成就的意义在于：凭借飞秒光谱技术，人类第一次可以像看“慢动作片”一样观察化学反应过程中能垒是如何被翻越的，从而理解约一百年前由两位诺贝尔化学奖获得者范特·霍夫和斯万特·阿累尼乌斯提出的化学反应与温度关系的公式所揭示的化学反应机制。
现在让我们来了解飞秒光谱观察化学反应的原理。将反应的原始物质在真空管中混合成分子束，然后用一束激光施放出两个脉冲，第一个强大的能量脉冲将分子激活，使其处于高能态，然后第二个较弱的特定波长的探测脉冲用于观察分子的初始状态或其变化状态。能量脉冲是化学反应的开始信号，而探测脉冲则用来观测反应中发生了什么。通过调整两个脉冲之间的时间间隔，我们就有可能观察原始分子转变的速度有多快，过渡态分子的结构怎样和寿命多长。反应中分子的新状态（或许是一个或多个过渡状态）留下的光谱图象如同它们的“指纹”，记录下了过渡状态分子转瞬即逝的“身影”。调整两个脉冲之间的时间间隔十分简单，只需用镜片改变探测脉冲激光路径即可。用不着让它绕太远的路，因为光在100飞秒通过的距离仅为0.03毫米！ 为了更好地理解反应发生的过程，人们还将过渡态分子的飞秒光谱与量子化学的理论计算值进行比较。
泽维尔利用飞秒激光技术研究了许多化学反应，发现了一系列新的实验事实。他首先研究了氰化碘的分解反应：ICN→I＋CN， 发现当I－C键就要断裂时确实存在一个过渡态，整个反应发生在200飞秒内。泽维尔研究的另一个反应是碘化钠的分解：NaI→Na＋I。当能量脉冲激活Na[+]I离子对时，产生了活化态的[NaI][*]，它被假设为共价分子，它的势能随成键原子的伸缩振动而变化。当两核远离时，约10～15A，呈离子键，而当两核靠近时，约2.8A，呈共价键。当振动使得两核间距为6.9A时，是一关键点，此时碘化钠分子有非常大的可能回到基态或是分解为钠原子和碘原子。如下图（图中上端虚线是激发态碘化钠分子振动时的能量曲线，下端是碘化钠基态和激发态的势能曲线）：
泽维尔还研究了氢气和二氧化碳的反应：
H＋CO[,2]→CO＋OH
发现此反应经过了一个相对长的中间状态：HOCO，约1000飞秒。
化学家经常考虑的一个问题是：如果一个分子中的两个键完全等价，那么在反应中它们是同时断裂呢？还是有先后的断裂？泽维尔和他的同事用实验回答了这一问题。他们用四氟二碘乙烷做实验。
发现两个完全等同的C－I键确实是一先一后断裂的。
环丁烷分解为两分子乙烯的反应也是如此。人们想象有两种可能的途径，如下图所示：
泽维尔用飞秒光谱证实了右图所示的中间产物的存在并测得其寿命为700飞秒。
泽维尔还证实了光可诱发1，2－二苯乙烯顺反异构体的互变反应。如下图：
这一事实可用于解释人眼的夜视功能和叶绿素在光合反应中极高的光能利用率。
目前飞秒化学的研究在世界上非常活跃，人们不仅通过观测化学反应时分子中原子的运动认识化学反应的机制；通过观测分子的表面变化过程了解并改进催化剂；通过观测液体和溶剂了解溶液中物质之间的溶解机制和反应；还可以观察生命运动过程中的最细微结构，甚至可以促进未来的药品生产。
飞秒化学改变了我们关于化学反应的许多概念，反应中原子的运动已不再只是想象、推理或计算的结果，我们已可以清晰地看到单个原子的运动和过渡态分子的“图象”、“活化”、“能垒”、“过渡态”等也已不再是一些含糊的字眼。这也正是诺贝尔化学奖授于泽维尔的原因所在。