掌上激光拉曼光谱仪检测液体危险化学品
许婷珊，王 彬，秦 晨
（大连市公安局 刑事犯罪案件侦查支队， 辽宁 大连 116092）
摘 要： 利用掌上激光拉曼光谱仪对42种液体危险化学品进行检测，考察了容器材质的种类、检测液的体积、光照条件和积分时间等因素对拉曼光谱检测结果的影响，优化了分析条件。对每一种危险化学品的特征拉曼光谱峰进行了谱图分析，可以根据特征峰数量、峰位、峰的强度等信息对其种类进行识别。该方法是非接触式检验，具有无损、快速、容易操作的特点，适合火车站、机场、地铁、码头等旅客携带的疑似液体危险化学品的快速识别。
关键词： 掌上激光拉曼光谱仪；液体；危险化学品；安检
机场、火车站、地铁、码头等人员密集场所是严禁携带危险化学品进入的，旅客携带物品需要经过安检通道进行检查。目前，安检通道主要使用X射线安检机[1]，工作人员从图像上观察到物品的内部信息，凭借个人经验从外观、形态判断其安全性。但是，对于疑似危险化学品，工作人员并不能准确判断其物质属性，同时，X射线安检机体积比较大，携带不方便，不适合进行流动性安检。为了解决上述困难，自主研发了掌上激光拉曼光谱仪，不仅具备大型拉曼光谱仪的无损、快速、准确的显著优点，同时，体积为56mm×52mm×25mm，重量只有 90克，是国内最小巧的便携式拉曼光谱仪[2-6]，携带十分方便，适合各类场所中对易燃、易爆、剧毒等危险化学品的检测[7-8]。本文利用掌上激光拉曼光谱仪对42种液体危险化学品进行了检测，发现每种危化学品的拉曼光谱都是具有特定性，因此，建立了液体危险化学品拉曼光谱标准谱库，针对未知或疑似液体危险化学品，根据其拉曼光谱谱图，可以快速、准确识别出物质种类。
一、实验部分
（一）仪器
自制掌上激光拉曼光谱仪，激发波长785nm，光谱采集范围 300-2300cm-1，积分时间 200ms，激光输出功率60-70mW。
（二）试剂
正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、冰乙酸、丙酮、2-丁酮、乙醚、石油醚、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二乙胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、正丁醇、异戊醇、苯甲醇、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸丁酯、乙腈、苄腈、二甲基砜、四氢呋喃、吡啶、浓硫酸、浓盐酸共42种化学试剂（分析纯）、甲醇（优级纯）、甲醇（色谱纯）、丙酮（优级纯）、丙酮（色谱纯）均购自于天津市科密欧化学试剂有限公司。
（三）激光拉曼光谱仪检测
将500μL待检液体加入到1.5mL玻璃样品瓶中，置于掌上激光拉曼光谱仪采样窗口，设置积分时间为200ms，进行检测。
在水库工地上挑土，每人每天的任务是一百担，这是铁板上钉钉，木匠师傅的刨子都刨不掉的。挑完一担土，打回转的时候，有人站在路旁，给你发一小块篾片，手里攒足一百块篾片了，你就可以收工了。你要继续挑，就给你插红旗，大喇叭里表扬。你要是行动缓慢，对不起，哪怕挑到月落星稀，也要挑下去，直至完成任务。宝玉爹吭哧吭哧往前挪，哪里挑得了一百担呢？宝刚爹看在眼里，急在心里，他找二狗伢打商量，我们多吃点亏，帮他一把。二狗伢这时像刚死了娘，哭丧着脸说，我这是泥巴菩萨过河，自身难保，哪里还有能力帮他。宝刚爹急了，骂了一句，走走走，冇鸡巴用的货。
二、结果与讨论
（一）容器材质
分别选择 10ms、50ms、100ms、200ms、500ms、1000ms为积分时间，检测乙醇的拉曼光谱，发现随着积分时间的增长，谱图的基线噪声逐渐减少，平滑度提高。但是，当积分时间增加到200ms及以上时，拉曼光谱谱图没有发生明显变化，因此，选择积分时间为200ms进行检测。
在玻璃样品瓶中，分别加入10μL、20μL、40μL、60μL、120μL、200μL、500μL、1000μL乙醇溶剂，放置在拉曼光谱仪的采样窗口，进行检测。当样品量过少，检验的重现性较差，40μL以下时，无法得到拉曼光谱信号；60μL时，需要准确聚焦才能检出乙醇，操作要求较高；500μL以上时，只要将样品瓶放在拉曼光谱仪的采样窗口，就可以得到检测结果。因此，采用加入待检测液体体积均为500μL。
火车站、地铁等场所安检中，酒水、饮料、酱油、醋等日常生活用品通常是用玻璃或塑料瓶包装的。本文将酒水、饮料分别用原包装瓶和取出后加入到1.5mL玻璃样品瓶中进行检测，经比较发现大部分酒水、饮料的塑料或玻璃材质包装不影响分析结果。因此，厚度比较小、透明性好的包装瓶可以直接进行测量，使安检过程更加方便、快捷，1分钟内可以完成一个嫌疑物品的检测。部分酒水使用了棕色瓶包装，检测结果与玻璃样品瓶差异较大，这是因为棕色瓶本身就产生拉曼光谱峰。因此，为了避免误检，建立样品拉曼光谱库时，需要分别用原包装和玻璃样品瓶作为溶剂进行检测，建立两个数据库，提高检测结果的可靠性。
图1 两种容器盛装正己烷的拉曼光谱谱图比较（a为玻璃瓶，b为塑料试管）
（二）检测液体积
针对新工科建设下的大学计算机基础教学改革新目标，建立了面向“计算思维”的教学新理念，将教学重心转移到培养学生创新能力和工程实践能力上，并构建了基于“知识+能力+专业拓展”的计算机基础课程新体系。
（三）光照条件
分别取42种液体危险化学品500μL加入到1.5mL玻璃样品瓶，在暗室中选择积分时间为200ms进行拉曼光谱检测，数据结果分别见表1、表2和表3。其中，对丙酮、甲醇分别检测了分析纯、优级纯和色谱纯的拉曼光谱，比较发现分析纯及以上纯度级别的光谱谱图基本一致，看不到所含杂质的干扰，因此，采集拉曼光谱数据采用的试剂均为分析纯。拉曼光谱属于分子振动-转动光谱，由于分子结构的不同，分子振动的方式也不同。根据拉曼光谱数据，可以判断分子的振动-转动能级情况，从而鉴别分子的物质属性。42种液体危险化学品的拉曼光谱，除浓盐酸外，其它物质均检出拉曼特征峰，每种物质的拉曼光谱特征峰的数量、峰位都是有差异的，可以根据拉曼光谱谱图对42种化学品进行种类鉴别。
图2 乙醇的检测结果（a暗室，b正常室内光线，c阳光）
（四）积分时间
分别采用玻璃样品瓶和塑料试管作为容器，两种空白容器经检测均未检出拉曼光谱峰。然后，在两种容器中各加入 500μL环己烷，分别检测后，进行谱图重叠比较。从图1中可以看出，两种容器盛装正己烷的检测谱图基本一致，匹配度可达95%以上，说明玻璃和塑料两种容器材质对测量结果的影响很小。因此，为了操作方便，选用1.5mL玻璃样品瓶作为容器。
（五）42种液体危险化学品拉曼光谱分析
分别在暗室、正常室内光线、阳光条件下采用掌上激光拉曼光谱仪检测玻璃样品瓶中的乙醇。从图2中可以看出，暗室中检测结果谱图基线比较平滑，峰型较好；在室内灯光条件下，基线噪声变大，与目标物的特征峰相比强度较小，影响可以忽略；而在阳光下检测，谱图发生了较大变化，基线噪声变大，同时，目标物的特征峰强度明显变小，噪声干扰目标物的特征峰，说明阳光对拉曼光谱的影响很强，会引起错误的结果。因此，在检测时要尽量避光进行。
表1 烃类液体危险化学品拉曼光谱数据
表2 醇类液体危险化学品拉曼光谱数据
表3 其它类液体危险化学品拉曼光谱数据
（六）常见饮料、调料的拉曼光谱分析
为了避免将饮料、调料误检为液体危险化学品，本文检测了常见的饮料、调料，光谱数据见表4。矿泉水、汽水、凉茶、茶水未检出可重现的拉曼光谱特征峰。白酒的拉曼光谱特征峰数量、峰位与无水乙醇是相同的，峰位1093 cm-1，1273 cm-1，1451cm-1的峰强度比乙醇低。黄酒、酱油、陈醋、白醋的拉曼光谱特征峰均可以与化学品区别开。酱油的品牌不同，但是其拉曼光谱特征峰不变，说明不同品牌酱油的主要成分基本是相同的。为了更好的将危险化学品与日用酒水、饮料、调料区别开，防止发生误检，可以将不同品牌的酒水、饮料、调料的光谱数据采集齐全，建立日常用品拉曼光谱谱库，在安检时，可以识别出是哪一种日常用品，使结果更加可靠。
本文利用自主研制的掌上激光拉曼光谱仪对 42种液体危险化学品进行检测分析，优化了最佳分析条件为将 500μL待检液体加入到1.5mL玻璃样品瓶中，置于掌上激光拉曼光谱仪采样窗口，设置积分时间为200ms，进行检测。不同的液体危险化学品激光拉曼光谱峰的数量、峰位和强度均有区别，因此，利用掌上激光拉曼光谱仪可以对液体危险化学品进行准确、快速识别，该仪器的成功研制为安检提供了一种新的技术方法，具备良好的应用前景。
表4 常见饮料、调料的拉曼光谱数据
三、结 论
原发性输卵管癌特异性的临床表现有“三联征”：腹痛、阴道流液、盆腔包块。而原发性输卵管癌肉瘤早期多无症状，因此易被漏诊。随着病情进展，可有阴道流液或流血、腹胀、腹痛及盆腔肿块等表现。但需要注意的是，输卵管癌肉瘤的主要临床表现为阴道不规则流血而不是阴道流液[3]，而当出现明显的临床症状或阳性体征时多数已进入疾病的晚期。
2.2 建立护理部-管理团队-科室信息互享的沟通反馈流程 每日科室安全管理即时质控专员负责巡查科室护理安全措施的落实情况，并详细记录在即时质控手册上;每周将高风险案例主动上报给护理安全管理团队，团队核心成员进行实地检查与指导，对存在的高风险因素进行汇总，上报护理部备案，护理部确认信息有预警信号后进行全院发布，及时传达给每个病区;每季度进行全院护理安全质控专项检查，团队成员面对面、一对一进行护士和患者护理安全知识的调查，同时现场查看护理安全落实情况，及时予以督导纠正。
参考文献：
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Handheld Laser Raman Spectrometer for the Detection of Liquid Hazardous Chemicals
XU Ting-shan, WANG Bin, QIN Chen（Detachment of Criminal Investigation, Dalian Municipal Public Security Bureau, Dalian Liaoning 116092, China）
Abstract: 42 liquid hazardous chemicals were detected by handheld laser Raman spectrometer. The effects of the type of container material, the volume of the detection solution, the illumination conditions and the integration time on the Raman spectrometer results were investigated, and the analysis conditions were optimized. Spectral analysis of characteristic Raman spectra of each hazardous chemical was carried out, and its species can be identified based on information such as the number of characteristic peaks,peak positions, and peak intensity. The method is non-contact inspection, and has the characteristics of non-destructive, rapid and easy operation, and is suitable for rapid identification of suspected liquid dangerous chemicals carried by passengers such as railway stations, airports, subways, docks and the like.
Key Words: handheld Raman laser spectrometer; liquid; hazardous chemicals; security inspection
中图分类号： D64
文献标识码： A
文章编号： 2096-0727(2019)04 -0060-06
收稿日期： 2019-06-10
作者简介：
许婷珊（1986-），女，辽宁大连人，工程师，学士。研究方向：理化检验。
王 彬（1978-），男，辽宁大连人，高级工程师，学士。研究方向：理化检验。
秦 晨（1986-），男，辽宁铁岭人，工程师，学士。研究方向：理化检验。
基金项目： 公安部应用创新计划项目（2018YYCXLNST018）。
（责任编辑：汤凤梅）
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