摘要：不饱和聚酯树脂是热固性树脂，为不饱和二元酸、饱和二元酸和多元醇的缩聚产物，被广泛应用于化工、机械、电器、交通运输和建筑等相关行业。它所具有的交联网状结构使其复合材料制品在受热和应力作用下具有较好的力学性能和尺寸稳定性，而且电性能优良、耐化学腐蚀、加工工艺简便和价格便宜，但这种交联结构在某些特定场合下使用时冲击性能尚不能满足要求，应用受到极大的限制。提高不饱和聚酯的抗冲击性、增加其韧性是不饱和聚酯树脂改性的一个重要研究方向。本文分析了新型不饱和聚酯树脂的合成及其性能。
关键词：新型不饱和聚酯树脂；合成；性能
目前普遍使用的不饱和聚酯树脂一般有固化体积收缩率，给制品的尺寸稳定性带来一定影响，特别是制作模具、人造石材等，更容易引起制品收缩变形、翘曲等缺陷，因而各国都注重开发低固化收缩率不饱和聚酯树脂。
一、概述
普通不饱和聚酯树脂的脆性大，提高不饱和聚酯树脂的冲击韧性是目前十分重要的研究领域。目前可以采用改变分子主链结构方法，合成不饱和聚酯树脂时采用饱和二元脂肪酸代替饱和芳香二元酸或增加饱和二元醇的链长亦可达到增加树脂韧性的目的。通常热固性树脂增韧技术主要有：一是基于第二相材料如弹性体和刚性颗粒来共混增韧改性；二是用互穿聚合物网络技术改善热固性树脂韧性；三是分子结构改性，接枝或嵌段引入柔性链，或选择适当的交联剂增加交联网链的活动能力，以此达到增韧目的。
二、新型不饱和聚酯树脂的合成分析
1.分子结构。不饱和聚酯树脂的分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。不饱和聚酯树脂分子在固化前是长链形分子，其相对分子质量一般为1000～3000，这种长链形的分子可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。不饱和聚酯树脂固化后主要形成为不均匀的连续网状结构，在密度较大的连续网之间由密度较低的链型分子相联结，通用型不饱和聚酯树脂一般是指邻苯二甲酸型（邻苯型）不饱和聚酯树，即采用邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇、丙二醇等常用原料合成聚酯，然后溶解于交联单体苯乙烯中而得到，其分子结构式如图1。
（图1）
2.合成及交联。在氮气保护下将邻苯二甲酸酐、－丙二醇加入带磁力搅拌器和油水分流器的三口烧瓶中，在强磁力搅拌下将体系温度升到160℃反应1ｈ，后加入顺丁烯二酸酐和邻氨基苯甲酸反应1ｈ，再把温度升到180℃反应1ｈ，然后在195℃下缩聚反应4.5ｈ再把反应温度降到120℃加入10％环己醇反应1ｈ，升温到160℃反应1ｈ后再升到180℃反应1ｈ。等温度降到100℃后取出真空干燥后放在干燥器中备用。把适量的过氧化苯甲酰溶解在乙酸乙烯酯中，在合成的不饱和聚酯酰胺中加入30％已溶解过氧化苯甲酰的乙酸乙烯酯搅拌均匀，后滴入适量的二甲基苯胺作促进剂，充分互溶后倒入预先准备好的模具中室温交联，过一定时间后把交联的试样取出在烘箱里热处理1ｈ，后把温度升到一定程度热处理一定时间。
3.不饱和聚酯酰胺树脂的酸值反映了酯化反应进行的程度，也反映了不饱和聚酯酰胺树脂相对分子质量的大小。酸值越小，说明反应程度越高，不饱和聚酯酰胺树脂的相对分子质量也越大，因而在本研究中，以酸值作为树脂合成过程中的一个重要指标。随着反应的进行，分子聚合度变大，羧基官能团的浓度越来越小，所以酸值会随着反应程度的提高而不断降低。在反应前期，酸值随时间增加下降较快，体系在反应前期主要为单体和较低相对分子质量的齐聚物，黏度较小，小分子副产物可顺利排出，使反应不断向正方向移动。高强度轻质量是玻璃钢区别于其他材料的显著特点之一，作为玻璃钢用不饱和聚酯酰胺树脂，提高它的强度显的尤其重要。而它的力学强度除了和树脂本身的性能有关外，还与交联度和交联剂种类及用量密不可分。所以本实验把室温预交联后的不饱和聚酯酰胺树脂放在烘箱里热处理深度交联。采用热处理可显著地提高不饱和聚酯酰胺树脂的力学性能，但在195℃热处理16ｈ后再延长热处理时间对力学性能增加不明显，在热处理时间延长到25ｈ左右力学性能具有极大值，然后随时间的延长反而降低。这可能是在195℃热处理16ｈ后树脂已基本完全交联，而再延长到25ｈ后，再继续延长热处理时间则发生已交联后的部分化学键断裂，使力学性能反而降低。
三、性能分析
1.耐腐蚀树脂。目前国外主要采用加入饱和树脂的方法来提高韧性，如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁腈橡胶等。采用末端含羟基的不饱和聚酯与二异氰酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高2～3倍。将柔性聚硅氧烷链段通过接枝共聚对含甲基丙烯酸缩水甘油酯的不饱和聚酯树脂进行改性，得到冲击强度高的树脂和玻璃纤维增强树脂。树脂具有良好的触变性。树脂中加入二马来酰亚胺基二苯甲烷进行改性时，改性后的树脂的压缩强度提高159MPa，固化速度也相应加快。而且由于乙酸乙烯酯本身为难降解物质，因此加入过多会使交联后的试样自然降解时间更加漫长；而加入乙酸乙烯酯过少，不仅会使不饱和聚酯酰胺缺乏足够的交联剂不能充分交联而使其力学性能显著降低，而且还起到稀释不饱和聚酯酰胺树脂的作用。
2.不饱和聚酯树脂基阻燃复合材料。此种阻燃FRP 是从纤维基质用含有苯乙烯单体和阻燃无纺纤维表面层成分的热固性树脂组成物浸渍来制备。此元件可以用于电缆等保护的电缆管。例如，拉挤法和热缠绕法使玻璃纤维浸渍含有FMS531（含45 %苯乙烯单体的不饱和聚酯）和Al（OH）3 和酚醛树脂无纺纤维制成一种管材，其韧性强度240MPa，表面光滑且没有甲醛释放物。在火灾条件下总是有一些问题，即玻璃钢的燃烧产生烟雾和毒气，冒烟的地方就是未封闭的地方。这些需求都应与耐久性需求相平衡，特别是对于户外应用，这种非阻燃性凝胶涂料同阻燃层压树脂的结合，甚至在过去使用耐久性非阻燃凝胶涂料时就已经成功地降低了燃烧的表面漫延速率。FRP 已经显示了其在火场中的具有优异的结构完整性特征。而使用适当的矿物材料和膨胀性表面涂料能提高这种优势。在本文中，讨论了有关烟雾、火焰表面扩散和点燃性，为的是标准化和立法化而提供依据。
3.用聚（对苯二甲酸乙二醇酯）废料制备的改性。不饱和聚酯树脂聚酯PET 的醇解解聚是一种简单的操作，并对废物利用赋予了可能性。由于合成的不饱和聚酯酰胺树脂粘度比较大及引发剂过氧化苯甲酰不溶于合成不饱和聚酯酰胺树脂低聚物，交联剂还起稀释合成的不饱和聚酯酰胺树脂低聚物和溶解引发剂的作用。当热处理时间延长，热处理温度升高，不饱和聚酯酰胺树脂表现出更良好的水解行为，这是因为热处理能提高树脂的交联程度，使得分子结构更加紧密。当深度交联后的树脂降解时，外面的降解液不容易渗透到分子内部从而减缓交联后的树脂的水解率。
交联剂含量增加会使交联后的不饱和聚酯酰胺树脂水解率变慢，同时交联剂的含量对提高热处理后的不饱和聚酯酰胺树脂有一最佳值。加入乙酸乙烯酯作为交联剂，同时加入一定量的引发-促进剂在室温下预交联后热处理深度交联可以大大提高交联后的不饱和聚酯酰胺的力学强度和降低其水解率。合成的不饱和聚酯树脂，具有固化收缩率低，工艺性能、力学性能及综合性能好的特点，而且透明度较高，是一种具有实用价值的合成树脂。
参考文献：
[1]沈开猷.不饱和聚酯树脂及其应用.北京：化学工业出版社，2015.118～ 119
[2]耿耀宗.涂料树脂化学及应用.北京：轻工业出版社，2015.3
[3]黄家康，岳红军等，复合材料成型技术，化工工业出版社
论文作者:张萍,于立文
论文发表刊物:《基层建设》2017年第30期
论文发表时间:2018/1/8
标签：不饱和论文; 树脂论文; 交联论文; 聚酯论文; 酰胺论文; 聚酯树脂论文; 交联剂论文; 《基层建设》2017年第30期论文;