章永洁[1]2004年在《改性β沸石催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的研究》文中指出己内酰胺是重要的有机化工原料之一,是合成锦纶纤维和工程塑料尼龙-6的单体,主要用于生产尼龙-6、树脂和薄膜。环己酮肟Beckmann重排反应是己内酰胺生产中重要的工艺过程之一。目前,工业上主要采用液体酸作为催化剂催化Beckmann重排反应,除对设备防腐要求严格外还产生大量低价值的副产物。因此,开发价廉、环保、高活性、高稳定性的重排反应用的固体酸催化剂具有十分重要的意义。本工作首先采用水热合成法合成了β沸石,考察了合成条件对β沸石结晶度的影响;然后运用不同的方法对Hβ进行改性,包括硼(骨架硼和负载氧化硼)改性、负载氧化钼、液固相同晶取代制备H-Tiβ、碱处理(包括氨水、乙醇胺和乙二胺处理);使用XRD、BET、IR、XPS和TPD等一系列技术对上述催化剂进行了表征;研究了这些催化剂催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的性能;对不同硅铝比的Hβ催化剂、H-ZSM-5分子筛以及介孔分子筛H-Si-MCM-41催化该重排反应的催化性能进行了比较。研究结果表明:骨架硼不利于反应的进行;对于Hβ沸石负载B_2O_3催化剂,B_2O_3负载量小于20.33%时,负载的B_2O_3主要增加催化剂中弱Bronsted酸的量,有利于催化剂稳定性的提高;负载量大于20.33%时,过多的B_2O_3覆盖了催化剂的部分酸位而使催化剂的稳定性降低。负载3.66%的MoO_3主要增加催化剂中弱Bronsted酸的量,有利于催化剂稳定性的提高;MoO_3负载量为16.46%时,由于负载量较高而使得催化剂的β沸石结构有所破坏。骨架钛主要增加催化剂中弱Bronsted酸量,有利于催化剂稳定性的提高;无定形钛则不利于重排反应的进行。氨水、乙醇胺、乙二胺碱处理主要增加了催化剂的弱Bronsted酸量,提高了催化剂的稳定性。不同类型催化剂催化重排反应的活性位不同,具有β沸石结构的催化剂其活性位为弱Bronsted酸,具有MFI结构的H-ZSM-5催化剂其活性位为中性Si-OH,而介孔H-Si-MCM-41催化剂中的中性Si-OH却有利于副产物的生成。反应后催化剂的积炭分析表明,积炭一部分是在催化剂的内表面产生,一部分是在催化剂的外表面产生。当外表面的积炭量逐渐增加,占据大部分的强酸位时就会使选择性增加,而占据弱酸位的积炭则会使转化率降低。
游军杰[2]2003年在《改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究》文中指出己内酰胺是制造聚酰胺6纤维(尼龙6)的重要原料。目前，工业上都是采用浓硫酸作催化剂，通过贝克曼重排反应生产ε—己内酰胺。由于浓硫酸的使用，不仅生成大量低价值的硫酸铵副产物，而且还造成严重的环境污染及安全问题。为此，本文选用可替代该工艺的环境友好绿色工艺，以固体酸为催化剂，研究环己酮肟的气相贝克曼重排反应来制备己内酰胺。 首先，采用了叁种不同改性方法处理β沸石：(1)用不同浓度的稀盐酸处理Hβ沸石(Si／Al=14)，得到Si／Al比分别为18、22、32、80的β沸石；(2)用溶液浸渍法在Si／Al为14和80的β沸石上分别负载不同量的硼酸，得到8种不同的催化剂；(3)用化学液相沉积法，将不同量的正硅酸乙酯分别浸渍在Si／Al为14和80的β沸石上，得到8种负载SiO_2的β沸石催化剂。同时，对部分催化剂的物性(Si／Al比、比表面积、孔容)及酸性进行了测定。 其次，通过选定的催化剂，考察了反应温度、载气流量和不同种类溶剂对反应的影响。得到了适宜的反应条件：反应温度为350℃，载气流量为30ml.min~(-1)，合适的溶剂为乙醇。 在选定的反应条件下，分别考察了β沸石改性前后的反应性能。实验发现Hβ(Si／Al=14)沸石的活性较高，反应6小时后，环己酮肟的转化率仍保持为93.67％，但其产物选择性最高时也仅为44.45％。Hβ沸石经不同浓度的稀盐酸脱铝处理后，转化率均略微下降，但产物选择性得到提高。实验结果表明，β沸石的Si／Al越大，选择性越高，最高选择性达到59.51％。 实验发现，β沸石负载硼酸后转化率均降低。反应开始时，选择性较高，但是选择性不太稳定，随反应时间下降。Si／Al较大的β沸石上负载硼酸时，转化率和选择性都更高些。β沸石经正硅酸乙酯改性后，降低了转化率。反应开始时，郑州大学硕士学位论文选择性较高，但是选择性不稳定，随反应时间下降。在51/Al较大的p沸石上负载硼，选择性较高，但转化率稍低。在51/Al比为80的p沸石上负载4wt%的硼酸反应2小时，选择性最高达63.99%。总之，增加p沸石的硅铝比，可以显着改善催化反应性能以提高产物选择性。对负载型p沸石催化剂，硅铝比较大的p沸石负载效果较佳，但需要进一步提高催化剂的稳定性。 鉴于日沸石催化剂上存在着明显的反应失活现象，本文还考察了p(0 .2MHCI)沸石活性在24小时内的的变化规律，发现环己酮肠的转化率随时间的变化符合方程x二103.69xe一0.0“’8‘，得到失活因子b二0.02185一’。反应24小时后的失活催化剂在500oC下用空气吹扫2小时后，活性得以恢复，表明催化剂在反应过程中可重复再生使用。用溶液抽提法和色质联用仪分析的结果表明，由于在催化剂表面上发生高度结焦，进而减少了反应活性位。这是造成p沸石催化剂失活的主要原因。
参考文献：
[1]. 改性β沸石催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的研究[D]. 章永洁. 天津大学. 2004
[2]. 改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究[D]. 游军杰. 郑州大学. 2003