南江县环境监测站 四川省巴中市 636600
摘要：随着城市建设的不断深入，我国水资源问题也越发严峻。环境水体中含磷量的增加，对水体生态环境造成了极为负面的影响。本文通过对环境监测过程中水质总磷含量的标准测定方法进行阐述、分析，从而探究在实际的测量环节需要着重注意的事项。
关键词：环境监测；总磷；钼酸铵光度法；实验；结果分析
近年来，随着我国城市建设的逐步完善，水资源污染问题逐渐成为了我国城市建设环节不容忽视的问题。尤其是大量的工业企业在发展中将未经处理的工业废水和生活废水排入环境水体，使得水体中含磷量大幅升高，造成较为严重的水体富氧化，水体光合作用减低同时降低水中的含氧量，伤害鱼类的同时衍生出大量的水藻，污染水质的同时为人、畜等用水者们埋下较为严重的安全隐患。截止目前，我国因水体中含过多的氮磷等问题造成的水体富氧化问题已经成为了我国发展过程中迫在眉睫需要解决的主要问题之一。
一、概述
根据以往我国针对水体的研究可以发现，在大部分的水质中都会有磷酸盐的存在，天然水中磷酸盐的含量相对较低，而已经被污染的水质中磷酸盐的含量相对较高，特别是化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业。水体中磷含量超过0.2mg/L会造成藻类过度繁殖，甚至导致水体富营养化，造成水体透明度降低，水质变化。就现阶段而言，我国常见的总磷的测定方法有钼酸铵分光光度法、流动注射钼酸铵分光法以及微波消解法。钼酸铵光度法是实际总磷测定环节比较常见的测定方法，基层环境监测过程中水质总磷量的监测常常采用此法，该法操作简便、适用性广、结果稳定，适用于地表水、污水和工业废水中总磷的测定。
二、方法探究
（一）原理
本方法依据GB 11893-89，在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸-高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。
（二）适用范围
该方法最低检出浓度为0.01mg/L，测定上限位0.6mg/L。可适用于测定地表水、生活污水和化工、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中总磷的分析。
（三）主要仪器（见表1）
表1 钼酸铵光度法测水质总磷主要仪器一览表
注：所有玻璃器皿均应用稀盐酸或稀硝酸浸泡。
（四）主要试剂
1、（1+1）硫酸。
2、10%抗坏血酸溶液：溶解10g抗坏血酸（C6H8O6）于水中，并稀释至100mL。此溶液贮于棕色的试剂瓶中，在约4℃可稳定几周。如不变色可长时间使用，如颜色变黄则弃去重配。
3、钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O]于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑钾[K（SbO）C4H4O6·1/2H2O]于100mL水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300mL（1+1）硫酸中，加酒石酸锑氧钾溶液并且混合均匀。此溶液贮存于棕色试剂瓶中于约4℃可保存两个月。
4、浊度一色度补偿液：混合两份体积的（1+1）硫酸和一份体积的10%抗坏血酸溶液。此溶液使用当天配制。
5、磷酸盐贮备溶液：称取0.2197g于110℃干燥2h并在干燥器中放冷的优级纯磷酸二氢钾（KH2PO4），用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，加（1+1）硫酸5mL，用水稀释至标线并混匀。此溶液每毫升含50.0μg磷（以P计）。本溶液在玻璃瓶中可贮存至少六个月。
6、磷酸盐标准溶液：将10.00mL的磷酸盐贮备溶液转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。此溶液每毫升含2.00μg磷。使用当天配制。
7、5%过硫酸钾溶液：将5g过硫酸钾（K2S2O8）溶解于水，并稀释至100mL。
（五）实验过程
1、绘制校准曲线
①取样：取7支50 mL具塞比色管依次加入2.00μg/mL磷酸盐标准溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0mL（注意编号），加蒸馏水至25mL。
②消解：加4mL5%过硫酸钾溶液，加塞后用纱布和棉线包裹扎紧，然后放入大烧杯中，置于手提式不锈钢压力蒸汽灭菌器中加热，待压力达1.1kg/cm2（相应温度为120℃）时，保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷。然后用水稀释至标线。
③显色：按顺序依次向各比色管中加入1mL10%抗坏血酸溶液混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀，放置15min。
④测量：用10mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比测量吸光度，绘制校准曲线。
表2 标准曲线绘制记录表
2、空白实验
用蒸馏水代替样品，经消解后加入与测定相同体积的试剂，得到空白试验吸光度，供测定水样用。
3、检出限及测定下限
①取样：取7支50 mL具塞比色管依次平行加入0.50mL磷酸盐标准溶液（2μg/mL），加水至25mL。
②消解：同标准曲线绘制过程，冷却后定容至50mL。
③显色：加1mL抗坏血酸溶液混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀，室温下放置15min。
④测量：使用光程为10mm比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，从标准曲线上查得磷的含量。若曲线查得总磷为ug值，则除以25mL取样体积即为最终浓度（mg/L）。
⑤计算：填入平行测试结果，计算平均值和标准偏差（s），t=3.143，根据公式MDL=ts计算检出限，测定下限=4倍检出限。
表3 方法检出限及测定下限表
4、方法精密度测定
①试样制备：取低、中、高三个浓度的总磷标准物质，按照标准物质使用说明稀释定容待测。
②取样：取18支50 mL具塞比色管依次平行加入低、中、高浓度质控样（每个浓度6支），加水至25mL。
③消解、显色、测量：同检出限和测定下限过程，依次进行。
④计算：填入平行测试结果，计算平均值和标准偏差（s），根据公式RSD=s/x计算相对标准偏差。
表4 方法精密度测试表
5、方法准确度测试
①质控样分析
因精密度试验采用质控样品进行测试，则本表平均值即为精密度的平均值，根据已知质控样的真值浓度，计算相对误差。
表5 方法准确度测试表（有证标准物质/标准样品测试数据）
②实际样品及样品加标回收分析
a、样品制备：采集不同的两处水样，分别加硫酸使其PH≤1保存。水样至实验室后，用氢氧化钠溶液调至中性。取1支总磷有证标准物质按照标准物质配制说明配制为总磷质控样。
b、取样：取36支50 mL具塞比色管依次平行加入6个水样1实际样品25mL、6个水样2实际样品25mL、6个质控样实际样品25mL、6个水样1实际样品加标2ug/25mL，6个水样2实际样品加标6ug/25mL、6个质控样实际样品加标10ug/25mL，加标样品用水样定容至25mL。
c、消解、显色、测量：同检出限和测定下限过程，依次进行。
d、计算：填入测试结果，计算样品和加标样的平均值，根据加标量，由公式P=（-）/加标量进行计算。
表6 实际样品及加标测试数据
（六）结果分析
各项测试的检出限、测定下限、精密度、准确度结果汇总见下表。实验结果表明钼酸铵光度法测水质中总磷的精密度、准确度、回收率均符合国家标准，并且该方法经济、适用性广，测量过程稳定、简便，是基层环境监测站首选方法。
表7 方法验证汇总表
三、方法影响因素
根据近年来本人针对环境监测水质中总磷的钼酸铵光度法测量工作的经验，在实际的测量环节如果想要获得较好、较为准确的测量结果，需要从以下几个方面入手逐一进行针对性的注意，从而提升测量结果的准确性同时为后续水质改良、保护工作夯实基础。
1.采样
在采样时，若水样含磷较少，应避免用塑料瓶采集，因为水中所含的磷酸盐很容易吸附在塑料瓶壁，从而影响监测的实际结果情况。由此，本文建议在实际采样时尽量选用玻璃瓶采集水样，以获得较为准确的测量结果。
2.样品处理
在进行水样提取时，应将水样摇匀，从而更好的针对整个水样情况进行监测。现场采集的水样需加硫酸溶液至PH<1保存，消解前用氢氧化钠将待测量水质调至中性后进行测量。
3.色度
如试样中色度响测量吸光度时，需做补偿校正。在50ml比色管中，分取与样品测定相同量的水样，定容后加入3ml浊度补偿液，测量吸光度，然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。
4.显色温度及时间
该方法中显色温度和显色时间对总磷的测定有影响，一般在室温高于13℃时显色15分钟较为合适，但冬季温度较低时必须在水浴（温度20-30℃）中显色15分钟并尽快比色，否则显色不完全使测量结果偏差很大，故在每次实验前应根据当时天气情况及室温选择显色方法，以减小温度变化对测量结果的影响。
5.实验仪器
实验用玻璃器皿均需用盐酸-稀硝酸液浸泡，或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗干净，比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝有色物，以保证实验数据精准。
6.药品：
（1）配制磷酸盐贮备液所用磷酸二氢钾必须为优级纯，并且经110℃干燥2h，否则称量的不准确会严重影响实验效果；（2）用过硫酸钾法消解，过硫酸钾溶解比较困难，可于40℃左右的水浴锅上加热溶解，但切不可将烧杯直接放在电炉上加热，否则局部温度到达60℃过硫酸钾即分解失效。
结语：
综上所述，随着我国水资源研究的不断深入，人们愈发的重视到在实际的社会建设过程中水资源的重要性，基层环境水质监测技术的提高，对促进我国环境保护工作的顺利开展，提升我国环境保护工作质量具有重要意义。
参考文献：
[1]罗琼芬.对环境监测水质中总磷测定标准方法的研究[J].科技资讯，2017（33）.
[2]毕斌，朱绍萍，刘刚，黄劲.对环境监测中水质总磷测定标准方法的探讨[J].绿色科技，2016（20）.
[3]刘宏，秦青，万旭，姚欢.钼酸盐光度法测定水质中总磷过程中色度浊度的校正方法比较[J].四川环境，2016（03）.
[4]李秋筠，李建新.中俄联合监测水质中总磷测定实验的方法与结果对比分析[J].黑龙江环境通报，2012（03）.
[5]洪颖.环境水体中痕量总磷的光催化氧化—分光光度测定方法研究[D].南京工业大学，2004.
[6]水和废水监测分析方法（第四版增补版）.中国环境科学出版社.北京，2006.
论文作者:李萍
论文发表刊物:《防护工程》2018年第35期
论文发表时间:2019/3/26
标签：溶液论文; 磷酸盐论文; 水体论文; 水质论文; 显色论文; 样品论文; 光度论文; 《防护工程》2018年第35期论文;