薛友祥, 李拯, 王耀明, 吴建锋[1]2004年在《陶瓷纤维复合微滤膜制备工艺及性能表征》文中进行了进一步梳理主要描述了陶瓷纤维复合微滤膜的制备工艺及性能表征,其中主要包括陶瓷纤维的选择、可控长径比的陶瓷纤维制备及分散工艺、陶瓷纤维膜支撑体的制备、膜组分配方及各组分配比对材料性能的影响、陶瓷纤维膜的真空抽滤成型工艺及各工艺参数对膜材料性能的影响等。
薛友祥[2]2002年在《陶瓷纤维复合微滤膜制备及性能表征》文中进行了进一步梳理陶瓷纤维复合微滤膜是由多孔陶瓷支撑体和陶瓷纤维复合膜层构成，该材料是国外二十世纪八十年代后期为满足高温含尘气体净化需要而逐步发展起来的，具有多孔陶瓷过滤材料、陶瓷膜及陶瓷纤维过滤材料的多重优点。 本文主要描述了陶瓷纤维复合微滤膜的制备工艺及性能表征，其中主要包括：陶瓷纤维的选择、可控长径比的陶瓷纤维制备及分散工艺、陶瓷纤维膜支撑体的制备、膜组分配方及各组分配比对材料性能的影响、陶瓷纤维膜的真空抽滤成型工艺及各工艺参数对膜材料性能的影响等，并对陶瓷纤维复合微滤膜的显微结构进行了扫描电镜分析。 项目实验采用的多孔陶瓷支撑体由刚玉耐火骨料和高温陶瓷结合剂构成，孔径100—110μm，气孔率38％，抗折强度38MPa。陶瓷纤维复合膜层由陶瓷纤维、耐火陶瓷骨料和高温结合剂构成，陶瓷纤维为含锆硅酸铝纤维，纤维直径3.5—4.5μm，纤维长径比10—500，纤维加入量20—70wt％，耐火骨料加入量O—50wt％，结合剂加入量20—30wt％。膜层采用真空抽滤成型工艺，通过控制膜组分中陶瓷纤维长径比、纤维加入量、成型时料浆浓度、成型压力及成型时间等可以获得膜孔径5—30μm、气孔率50—80％、抗折强度4.3—18MPa、膜层厚度0.5—2mm、具有良好热性能和耐剥离性能的陶瓷纤维复合微滤膜材料。 研究结果表明：在诸多影响因素中，陶瓷纤维的长径比及陶瓷纤维的加入量是影响膜材料性能的最主要因素；采用真空抽滤成型工艺，合理控制纤维料浆的浓度和黏度以及成型压力及成型时间，可以获得一定厚度的均匀的陶瓷纤维复合微滤膜层。
张许[3]2018年在《Γ-Al_2O_3/A-Al_2O_3中空纤维复合膜的制备与性能研究》文中提出氧化铝(γ-Al_2O_3)复合膜具有耐酸碱、耐高温和耐有机溶剂等优势而被广泛应用于环境苛刻的膜分离领域。然而y-Al203复合膜的成本高、生产周期长以及渗透性能低等问题成为其目前推广的瓶颈。本课题采用拟薄水铝石为修饰层原料,以羧基化聚苯乙烯(PSA)微球和勃姆石(AlOOH)胶粒形成的自组装微球搭建中间层,实现了中间层与顶层同步烧结,制备出渗透性能良好的γ-Al_2O_3/α-Al_2O_3中空纤维纳滤和超滤复合膜。以拟薄水铝石为前驱体,硝酸、冰乙酸及二者的混合酸为解胶剂,采用溶胶-凝胶法制备勃姆石溶胶,并对制备出的溶胶进行水热处理,通过动态光散射(DLS)分析解胶剂和水热处理对溶胶胶粒粒径的影响。利用无皂乳液聚合法制备出粒径为224.7 nm的PSA微球,并通过电位分析仪测试了 PSA微球和勃姆石胶粒表面的Zeta电位。研究结果表明,以混合酸为解胶剂,经水热处理后的溶胶胶粒粒径(27.80 nm)最小;PSA微球和勃姆石胶粒表面带异种电荷,二者混合后可形成稳定的自组装微球(SAMs-1、SAMs-2和SAMs-4),可以用于制备复合膜的中间层。利用自制的α-Al_2O_3中空纤维微滤膜作为支撑体,通过浸渍-提拉技术在其外表面依次浸涂自组装微球(SAMs-2)和勃姆石溶胶(胶粒粒径27.80 nm),并经一步法煅烧,得到γ-Al_2O_3纳滤复合膜。通过X-射线衍射仪(XRD)、热重(TG)、电位分析仪、扫描电子显微镜(SEM)和自制过滤装置系统地研究了复合膜的结构及其性能。研究结果表明,中间层和顶层分别由γ-Al_2O_3中空微球和致密的γ-Al2O3纳米颗粒组成,复合膜纯水渗透性高达26.4 L·m2·h-1·bar-1,对聚乙二醇(PEG)的切割分子量(MWCO)为1500 Da,对氯化物中多价阳离子有较高的截留率,如A13+(90.5%)、Mg2+(83.9%)。为了获得渗透性能良好的γ-Al_2O_3超滤膜,使用与上述纳滤复合膜相类似的制备方法,分别选择PSA含量(33.3 wt%)高的自组装微球(SAMs-4)和胶粒平均粒径为35.84 nm的勃姆石溶胶设计中间层和顶层。通过物理吸附仪、SEM和动态抗污染测试研究了复合膜的孔径、形貌和性能。研究结果表明,顶层平均孔径为5.6nm,修饰层总厚度为1.0 μm,γ-Al2O3超滤膜纯水通量达205.3L.m-2·h-1·bar-1,对溶菌酶和牛血清蛋白的截留率分别为91.2%和82.0%,对应的通量恢复率分别为 81.5%和 72.2%。
由昊[4]2012年在《纳米纤维基复合滤膜制备及其在乳化油废水处理中的应用》文中研究说明静电纺丝纳米纤维膜具有孔隙率高、孔径分布均匀和孔连通性好等优点,在解决环境问题和水质过滤方面有着广泛的应用。由基层多孔支撑层和表面超薄功能阻隔层的双层膜结构复合滤膜可以有效的提高过滤通量并减小膜污染。本论文提出了利用静电纺丝技术结合相应的溶液垂溶成膜后处理技术制备纳米纤维基复合滤膜新方法。在此以聚丙烯腈(PAN)纳米纤维多孔膜为基膜,以聚乙烯醇(PVA)为超薄亲水功能阻隔层制备了高通量纳米纤维基复合超滤膜,并对复合膜的表面形态和结构及过滤性能进行表征。发现该纳米纤维垂溶成膜技术具有普适性,同样适用于其它的功能聚合物膜材料,可操作性和可控性强,且可方便实现制备过程的连续化,具有规模化工业应用前景。欲制备纳米纤维基复合超滤膜,首先通过静电纺丝的方法制备出包含PAN纳米纤维支撑层和PVA纳米纤维表层的双层纳米纤维膜,其中表层PVA可调控为不同的纳米结构。然后将双层纳米纤维膜浸入含有水和丙酮的混合溶液中进行溶液垂溶成膜处理,并化学交联。通过调整混合溶液中水和丙酮的比例和垂溶处理的时间来使表层的PVA纳米结构逐渐形成致密的超薄功能阻隔层,并且紧密的依附在基层PAN纳米纤维上,形成复合膜结构。实验结果表明,通过静电纺丝和垂溶成膜方法制得的复合超滤膜对油水乳液的过滤性能十分优秀,在0.2MPa的低操作压力下,过滤通量可达到218.3 L/m2h,且对油水乳液的截留效果为99.5%以上。在此基础上,又利用平行板接收装置制备了同轴取向排列的PVA纳米纤维用于垂溶成膜处理,所制得的复合膜对油水乳液具有很好的过滤效果,且通量更高,在0.2MPa的低操作压力下,通量可达283.0L/m2h,且复合膜抗膜污染性能较好。此外,还研究了在PVA纺丝原液中掺杂碳纳米管,通过静电纺丝制备出具有不同碳纳米管含量的MWNTs/PVA纳米纤维,再进行垂溶成膜制备制备出具有MWNTs/PVA超薄功能阻隔层的复合超滤膜。通过正电子淹没测试发现随着碳纳米管含量的增加,PVA功能阻隔层中的自由体积也随之增加,碳纳米管的加入可以有效提高复合超滤膜的过滤通量。当碳纳米管含量为PVA质量的10wt%时,在0.2MPa的低操作压力下,MWNTs-PVA/PAN复合超滤膜过滤乳化油废水的通量高达320.5 L/m2h。
刘清召[5]2015年在《莫来石纤维复合网络结构的可控化制备及其应用研究》文中认为在柴油机烟尘过滤器方面,陶瓷纤维能很好的适应排气管处高温、强腐蚀性的特殊环境,同时纤维网络结构的高气孔率保证了其较低的气体阻力。在滤体上负载催化剂,使捕集到的碳烟在排气管温度下燃烧除去,可大大提高过滤器的应用效率。对于非纤维类滤体,多以比表面积较大的γ-Al2O3为催化剂载体,将其涂覆在滤体表面。受滤体表面的限制,负载量较小,且有效催化面积小。而对于纤维类滤体,则多直接以纤维本身为催化剂载体。但实验表明轻质纤维网络过滤体的孔径较大,对微小粒子的过滤效率低且催化剂负载表面有限,为了提高纤维网络过滤材料对微小粒子的过滤效率,进一步增大可利用的催化剂负载表面,以往催化剂负载方式,对过滤效率并无提升效果。本课题拟通过反应过程控制,在莫来石纤维表面生长二级结构。以二级结构为催化剂载体,可同时调节滤体的孔径分布,进而提升过滤性能。本文中以莫来石晶须为二级结构时,纤维滤体的BET比表面积可由1.70m~2/g增大到85.68 m~2/g,为催化剂负载提供了便利的条件。同时,对于0.3μm和0.5μm粒子的过滤效率。可分别由0.6%提高到56.6%,和由12.9%提高到了94.2%。二级结构本身的性质,决定了其对纤维网络结构性能的提升效果。使用不同的原料,或调节制备工艺参数,可达到控制二级结构物相及形貌的目的。以铝溶胶、硅溶胶、AlF3粉末混合制备活性粉末,作为二级结构原料。在活性粉末与莫来石纤维质量比为1:1的条件下,分别经700℃、800℃、1000℃热处理1 h,可分别得到流苏状莫来石/纤维、棒状氟黄玉/纤维、莫来石晶须/纤维复合网络结构。当活性粉末/莫来石纤维质量比为0.3,经1000℃热处理1 h,可得到分叉莫来石/纤维复合网络结构。改用AlF3粉末为原料后,在AlF3与莫来石纤维质量比为0.6的条件下,经1200℃热处理1 h后,可得到刚玉/莫来石纤维复合网络结构。在几种二级结构中,莫来石晶须对体系过滤效率及比表面积的提升效果最显着。同时莫来石晶须/纤维结构,也具有较高的抗压强度(1.703 MPa)及气孔率(83.1%)。以盐溶液浸渍法对其进行催化剂负载,结果显示晶须的存在有助于防止催化剂团聚。当盐溶液浓度为0.073 g/ml时,在晶须表面可得到纳米级La_(0.5）Sr_(0.5)CoO_3颗粒。
杜炜[6]2010年在《纸质微滤膜的开发与研究》文中进行了进一步梳理膜分离技术是一门新型、多学科交叉的分离技术。与传统的分离过程相比,膜分离具有高效、节能、无二次污染、可在常温下连续操作、特别适用于热敏物质的处理、规模及处理能力变化范围大、运行成本低、设备体积小且可靠性高等优点。因此在化工、电子、轻工、食品加工、医药、冶金、石油化工等工业上得到广泛的应用。在已经工业化的膜过程中,微滤占有举足轻重的地位。微滤膜所占市场份额最大并且用途最广泛。聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、硝化纤维素、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯等均可作为制备微孔膜的高分子材料。但目前应用的商品微孔膜仍存在成本高、疏水性差、耐酸碱性差、化学稳定性差及孔隙率低等缺点,使用受到限制。因此开发一种成本低、化学稳定性和热稳定性好、分离性能优良的微孔膜成为膜研究者所亟待解决的问题。适合于微孔过滤的膜材料孔径范围为0.01~10um,制备微孔滤膜的方法主要有相转化法、拉伸法、烧结法和核径迹法。其中核径迹法制备的膜孔径分布较窄,孔径均匀,但孔隙率低且对膜材料有所限制。其它方法制备的成品膜孔径分布都很宽,往往一张膜中大孔和小孔之差高达数百倍,而且制备方法比较复杂。本文采用纸张生产工艺制备多孔支撑层,选用不同的成膜材料利用成熟的复合抄造工艺制备纸质复合微孔滤膜。植物纤维价格较低,可降低微孔滤膜的生产成本,同时植物纤维是可再生资源,也起到了环保作用。本文采用纸张作为微滤膜的多孔支撑层,即微滤复合膜的基膜,并选用合适的成膜材料,采用表面涂覆工艺制备纸质微滤复合膜。实验研究了浆料种类、打浆方式、打浆度、定量和压光对纸质基膜的最大孔径、孔隙率和纯水通过量的影响,选用打浆度为10oSR,定量为90 g/m2的机械浆纸质基膜为复合膜的基膜。实验测试了多种成膜材料在纸质基膜上涂覆后制备的复合膜性能,选用细菌纤维和高打浆度纤维为成膜材料,采用过滤复合法、配抄复合法制备复合微滤膜。对复合膜最大孔径和纯水透过量综合比较后,发现6g/m2细菌纤维过滤复合膜具有较好的过滤性。实验对膜进行了应用性研究和物化性能的测试,结果表明细菌纤维复合膜对重质碳酸钙(GCC)截留达到95.82%、对酿酒活性干酵母截留率达到94.3%,在物化性能方面,膜具有良好的机械强度,耐温性和耐碱性,耐酸性较差,表明细菌纤维复合膜具有一定的实际应用价值。膜的SEM图片显示通过过滤复合后,细菌纤维在基膜表面形成了一层薄膜,孔径在0.1～0.2um,但是膜的微孔数量有限,孔隙率小于10%,从而使得膜的渗透通量较低。通过液-液置换法测定膜的孔径分布,发现78.5%的孔径是在0.204～0.24um之间,具有很好的均一性,与电镜观察的结果一致。膜对重质碳酸钙(GCC)、酿酒活性干酵母的截留率以及过滤速度随时间变化的规律说明膜的过滤过程符合微滤膜“筛分”的过滤机理。
郝艳霞[7]2003年在《氧化锆多孔膜和涂层的制备、表征及性能研究》文中进行了进一步梳理本论文主要研究了氧化锆多孔膜的制备方法和氧化铝、氧化锆涂层在碳纤维／环氧基复合材料中的应用。对所制多孔膜(氧化锆、钇稳定氧化锆和氧化铝-氧化锆)的物相组成、热稳定性、微观结构以及孔性能进行了表征；分析了涂层对复合材料的界面性能、力学性能和耐热性能的影响。全文的主要内容如下： 采用硬脂酸溶胶凝胶法制备了氧化锆(ZrO_2)、钇稳定氧化锆(YSZ)纳米晶，对反应历程、不同温度下ZrO_2、YSZ的物相组成和晶粒粒径进行分析。考察超细氧化锆粉体在水相中的分散行为，得到较适宜的分散条件，并采用固态粒子烧结法制备了管式担载YSZ膜。所制的YSZ膜最可几孔直径为87nm，孔径主要集中在20～100nm。 首次以氧氯化锆(及硝酸钇)为原料采用离子交换法制备了稳定的氢氧化锆(及YSZ)溶胶，并在管式支撑体上获得了完整、无缺陷的YSZ膜。氮气吸附实验表明，700℃热处理后YSZ膜的最可几孔径小于3nm，经900℃热处理后其最可几孔径增大为3.8nm。通过差热分析(DTA)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和X射线粉末衍射(XRD)研究发现，此方法得到的氧化锆膜400℃～600℃之间晶型为四方相，700℃时开始有少量的单斜相氧化锆出现，到900℃时已全部转变成单斜相。3mol％的Y_2O_3稳定的YSZ膜到900℃时仍为四方相。 以异丙醇铝和氧氯化锆为原料，用溶胶-凝胶法在氧化铝管式支撑体和中空纤维支撑体上成功地制备了无缺陷的Al_2O_3／ZrO_2复合膜。详细研究了Al_2O_3／ZrO_2的摩尔比对复合膜晶化温度、晶形及孔结构的影响。结果表明，由Al_2O_3和ZrO_2制成的复合膜的热稳定性比单一氧化铝或氧化锆膜的热稳定性有显着的提高。在Al_2O_3／ZrO_2的摩尔比大于0.1小于等于1的范围内，1100℃之前复合膜只以t-ZrO_2存在，1200℃时复合膜的主晶相为t-ZrO_2，并出现少量的m-ZrO_2或m-ZrO_2和α-Al_2O_3相。氮气吸附结果显示，配比不同的各复合膜经700℃烧结后，其最可几孔径集中分布在4～5nm之间。但随着氧化锆比例的增大，复合膜的比表面积、孔体积即孔隙率呈明显下降的趋势。发现Al_2O_3／ZrO_2的摩尔比为1的复合膜，当热处理温度由700℃升高1100℃时，其最可几孔径保持在4.3nm左右，而复合膜的比表面积和孔体积相应地下降。但复合膜孔结构的热稳定性要好于本论文中制备和文献报道YSZ膜。气体渗透实验表明，所制的复合膜具有一定的气体选择性。但随着氧化锆比例的增大，复合膜的比表面积、孔体积即孔隙率呈明显下降的趋势。发现Al_2O_3／ZrO_2的摩尔比为1的复合膜，当热处理温度由700℃升高1100目录博士论文℃时，其最可几孔径保持在4.3lun左右，而复合膜的比表面积和孔体积相应地下降。但复合膜孔结构的热稳定性要好于本论文中制备和文献报道YSZ膜。气体渗透实验表明，所制的复合膜具有一定的气体选择性。 采用溶胶一凝胶法在碳纤维的表面制备了均匀的A12O3、YSZ涂层。力学性能分析表明:AbO3涂层后碳纤维/环氧基复合材料的层间剪切强度相对于未涂层碳纤维/环氧基复合材料的层间剪切强度提高17.7%;YSZ涂层碳纤维/环氧基复合材料的层间剪切强度提高了近52.0%，并且拉伸强度和弯曲强度均稍有提高。热重分析表明，碳纤维表面的A120:或YSZ涂层在350℃一700℃能有效地减缓碳纤维环氧基复合材料的氧化失重速率。
舒自学[8]2015年在《中空纤维陶瓷基渗透汽化复合膜制备及分离性能研究》文中提出膜分离技术越来越广泛的应用于废水处理、石化分离、药物分离等领域。渗透汽化膜具有分离效率高,能耗低等优点,特别适合恒沸点、近沸点、有机/有机混合物的分离。高分离性能的膜材料一直是渗透汽化膜关注和研究的热点。本文利用无机材料和有机材料各自的优点,制备高充填密度的有机/无机中空纤维渗透汽化复合膜。将A12O3颗粒分散在PAN/DMAc溶液中,制得铸膜液,采用干湿相转化-烧结法制备长为25cm的Al2O3中空纤维膜管。用SEM对中空纤维膜胚和中空纤维膜的微观结构进行表征,PAN将Al2O3粉体粘结在一起形成中空纤维膜胚,经高温烧结后,得到孔径大小为2-8nm的A12O3中空纤维膜,孔径分布均一,纯水通量为5480 L·m-2·h-1.bar-1。用浸渍涂覆法和真空涂覆法制得PDMS/Al2O3中空纤维复合膜。浸渍涂覆法制得的复合膜的致密分离层只附着在中空纤维膜外表面,而真空涂覆法制得的复合膜的致密分离层充满了膜壁的孔穴。浸渍涂覆法制备的中空纤维复合膜对模拟发酵液中乙醇较好的回收效果:在料液温度为30℃,乙醇浓度为5wt%时,渗透通量最高可达425 g·m-2·h-1,乙醇的分离因子最高可达8.5。提高料液温度,有利于提高渗透通量,60℃时渗透通量最高为700g·m-2·h-1,乙醇的分离因子可达6.63。用浸渍涂覆法在Al2O3中空纤维膜外表面涂覆一层厚度为121μmTPU致密分离层,TPU和Al2O3中空纤维膜之间附着力好,无分层和脱落现象。TPU/Al2O3复合膜对水中乙酸乙酯具有较好的回收效果:(1)在料液温度40℃,乙酸乙酯质量分数为2wt%时,复合膜的渗透通量最高可达950g·m-2·h-1,分离因子最高可达12.3。Al2O3中空纤维膜用KH550处理后,再同GMA反应引入乙烯基,最后同丙烯酸单体接枝聚合,成功制得Al2O3-g-P(AA)中空纤维复合膜。FTIR分析表明,丙烯酸单体以化学键的形式接枝到Al2O3中空纤维膜上。SEM分析表明,Al2O3中空纤维膜外表面聚丙烯酸厚度为24.62μm。复合膜具有强烈的亲水性,对乙醇中微量水有很好的脱除效果:在乙醇浓度为99.5wt%,料液温度为60℃时,渗透通量最高为80g·m-2·h-1,分离因子最高可达60。
张小珍[9]2010年在《新型中空纤维陶瓷膜的制备科学研究与性能表征》文中认为陶瓷膜与有机聚合物膜相比,具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、使用寿命长等独特优点,可以满足特别苛刻的使用要求,在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、环境工程、新能源等领域有着广泛的应用前景,因而日益受到重视。陶瓷膜技术的应用对节能减排和实现绿色生产,促进社会经济可持续发展具有重要的作用。虽然陶瓷膜及其分离技术在过去的二十年得到迅速的发展,但传统的陶瓷膜一般为平板或多通道管式膜,仍存在许多制约其发展的关键瓶颈,主要有：(1)膜的装填密度低,单位体积有效过滤面积小,分离效率低；(2)制造周期长,工艺过程复杂,制造成本高；(3)膜品种和功能单一,商品化陶瓷膜主要为Al2O3膜,无法满足纷繁复杂的应用需求。近年来,新型中空纤维构型陶瓷膜(外径<2mm)受到广泛关注,中空纤维陶瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外,还具有装填密度大、单位体积膜有效分离面积大、节省原料、设备小型化、结构简单化等特点。溶液相转化法在中空纤维陶瓷膜制备中的应用,可实现通过一步成型制造具有非对称结构和自支撑成膜的复合陶瓷膜,有望大大提高膜分离性能、简化膜制备工艺和显着降低制造成本。因此,研究开发各种新型中空纤维陶瓷膜具有解决长期以来制约陶瓷膜技术发展的瓶颈的巨大潜力。但目前,中空纤维陶瓷膜的研究尚处于起步阶段,仍缺乏相转化法中空纤维陶瓷膜制备与应用相关基础研究。为推动中空纤维陶瓷膜的产业化应用,本课题以Y2O3稳定ZrO2(YSZ)为膜材质,进行了相转化法中空纤维陶瓷膜制备技术研究,发展了相应的中空纤维膜结构与性能表征技术(第二章)；制备了具有梯度多孔结构的低成本堇青石中空纤维陶瓷微滤膜(第叁章)和不同微观结构低成本、高渗透性的莫来石中空纤维陶瓷膜(第四章)；将相转化法应用于微管陶瓷膜燃料电池(CMFC)的NiO/YSZ中空纤维阳极制备,发展了以氧化还原稳定的(La0.75Sr0.25)Cr0.5Mn0.5O3 (LSCM)和具有良好化学稳定性的(Pr0.5Nd0.5)0.7Sr0.3MnO3-δ(PNSM)为阴极的微管CMFC,其中温性能可达到实用化水平(第五章)。本论文工作取得的主要成果和创新点归纳如下：1.非对称YSZ中空纤维陶瓷膜制备研究YSZ陶瓷具有机械强度高和优异的耐腐蚀性能等,是重要的陶瓷膜材料之一。但目前还未见商品化的全YSZ非对称(复合)陶瓷膜,其原因在于需采用粒径大于10μm的YSZ粉制备膜支撑体,烧结温度高(≥1600℃),将导致膜制造成本显着提高。因此一般采用YSZ微粉(<1.5μm)在Al2O3支撑体上制备分离膜层的方法获得YSZ/Al2O3复合陶瓷膜,但两者热膨胀系数差别大,且Al2O3的耐腐蚀性能(尤其是耐碱腐蚀性能)相对较差,将影响陶瓷膜的使用寿命和性能。本工作采用相转化法,通过干/湿法纺丝一步成型和一次高温烧成制备了非对称的YSZ中空纤维陶瓷膜。系统研究了铸膜浆料固含量、芯液和外凝固浴组成等对YSZ中空纤维陶瓷膜制备过程中相转化过程和相应的膜微观结构与性能的影响,以期为相转化法中空纤维陶瓷膜的微观结构与性能调控提供相关制备科学研究基础。研究表明,浆料YSZ含量、芯液和外凝固浴组成变化都可明显改变分相动力学条件,形成不同微观结构的中空纤维陶瓷膜。铸膜浆料中YSZ含量增大,导致粘度提高,将抑制分相过程。以水为芯液和外凝固浴,当浆料YSZ含量为50%时,中空纤维膜呈现典型的叁明治结构,即中间为海绵状多孔层,而内外两侧为小指孔结构层；固含量为60%-65%时,形成具有外部海绵状层和内部大指孔结构的陶瓷膜。固含量的增大也明显提高了烧结后陶瓷膜海绵状层的致密度,使膜抗弯强度增大而纯水通量降低。芯液与聚合物的溶解度参数值差越大,芯液的胶凝能力越强,湿膜越容易通过瞬时分相形成指孔结构和致密的内皮层。芯液中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后,其胶凝能力明显下降,湿膜内部分相过程受到抑制,倾向于形成多孔结构的内表面,且从外部产生的指孔将更易向内部扩展；芯液中NMP含量越高,膜孔隙率和外皮层平均孔径越大,膜的纯水渗透通量越高,尤其是NMP含量达到90vol%以上时,可形成高度非对称结构的YSZ中空纤维膜,大的指孔可贯穿至内表面开口,内表面呈高度多孔结构,从而显着降低了膜的渗透阻力。采用纯NMP为芯液制备的YSZ中空纤维膜,经1320℃保温5h烧结后,其外表分离层平均孔径为0.58μm,纯水通量高达16.34 m3/(m2-h-bar),为以纯水作芯液时的3.91倍。芯液中NMP含量增大时,YSZ中空纤维膜孔隙率的增大和大指孔的形成也相应明显降低了其抗弯强度。以弱胶凝剂一乙醇代替强胶凝剂一水作为外凝固浴,并以水为芯液,可成功制备高渗透性多孔YSZ中空纤维陶瓷膜。制备的YSZ膜呈现特殊的高度非对称结构,主要由外部薄的海绵状多孔分离层和大的指孔结构形成的支撑层构成,且其内表面比外表面更为多孔和具有更大的平均孔径。中空纤维陶瓷膜的微观结构对其渗透阻力具有极其重要的影响,与水相比,以乙醇为外凝固浴时制备的YSZ中空纤维膜,其纯水渗透通量显着提高,表现出更低的流体渗透阻力；在1350-1400℃保温4h烧烧结后,其外表分离层平均孔径为0.18-0.25μm,表现高的纯水渗透通量和抗弯强度,分别为2.27-4.30m3/(m-h-bar)和154.5-216.4 MPa,远高于管式陶瓷膜。本工作以90%-100%NMP溶液为芯液或以乙醇为外凝固浴制备的具有外分离层结构和高度非对称的YSZ中空纤维陶瓷膜特别适用于微滤分离过程及用作超滤或纳滤膜支撑体等。2.低成本堇青石中空纤维陶瓷微滤膜的制备研究堇青石陶瓷的低膨胀和优异抗热震性能使其可用于抗热冲击场合应用。堇青石原料主要以廉价而丰富的粘土等矿物原料合成,已实现大规模工业化生产,因而价格低廉。本实验室曾以堇青石为原料,成功开发出性能良好的多通道管式堇青石陶瓷膜微滤膜。由于堇青石原料价格和膜烧结温度都低于Al2O3和YSZ陶瓷膜,使得同类膜的整体制造成本显着降低,但其仍由传统工艺制备,过程复杂,周期长,需经多次高温烧成。为进一步降低堇青石膜制造成本和提高其渗透性能,本工作以工业级堇青石微粉为原料,通过溶液相转化法制备了非对称梯度多孔堇青石中空纤维陶瓷膜。研究表明,堇青石粉体粒径分布对相转化成膜过程动力学及膜微观结构有重要影响,粒径增大将阻碍指孔结构的形成。以d50为7.8μm的堇青石粉体为原料时,分相过程未发生明显的粘性指进现象,制备的堇青石中空纤维膜主要由内部不规则大孔层结构和外部海绵状细孔层结构构成。本工作重点研究了烧结温度对堇青石中空纤维陶瓷膜微观结构、孔隙率和孔径分布、纯净水和氮气渗透性、弯曲强度及热膨胀性能等的影响。实验结果表明,合适的烧结温度是制备高性能陶瓷膜的重要条件。在1360℃保温2h烧结制备的堇青石中空纤维微滤膜,其分离层最可几孔径约0.38μm,表现出高的纯水和氮气渗透性能,分别达到6.14m3·m-2·h-1·bar-1和782.4 m3·m-2·h-1·bar-1(透膜压差为1bar),远大于孔径相近的管式陶瓷微滤膜；弯曲强度和线性热膨胀系数分别为76.5MPa和2.39×10-6℃-1。本工作表明,通过溶液相转化法,可采用平均粒径大的工业级堇青石粉体为原料通过一步成型制备非对称的多孔堇青石中空纤维陶瓷微滤膜,从而显着降低陶瓷膜的制造成本,制备的堇青石中空纤维膜完全可用于高温废气处理和水处理。3.高渗透性低成本莫来石中空纤维陶瓷膜的制备研究莫来石陶瓷具有高温抗蠕变、高温强度和断裂韧性高、低热膨胀系数和耐腐蚀等性能,常用于高温抗热震多孔陶瓷(陶瓷膜)的制备。莫来石原料一般采用高温(≥1900℃)电熔法或软化学法合成,产量低和成本高。因此,采用先合成莫来石粉体,再进行陶瓷膜制备的工艺路线将不利于降低膜的制造成本。近年来,以天然矿物为主要原料的低成本新型陶瓷膜的制备与应用研究日益受到关注。采用粘土等矿物为主要原料通过原位反应烧结制备多孔莫来石陶瓷,不但可降低制造成本,还可形成针状晶体,有利于提高莫来石陶瓷的机械强度和抗热震性能。本工作基于工业领域对低成本、高性能和功能多样化陶瓷膜的应用需求,以廉价的天然矿物高岭土和Al(OH)3为主要原料,AlF3和V2O5为添加剂,通过相转化法和原位固相反应烧结相结合制备不同微观结构的高渗透性非对称莫来石中空纤维陶瓷膜,并探讨了特殊的针状莫来石结构的形成机理与过程。研究表明,在坩埚密闭条件下于1400℃保温2.5h烧结,可获得接近纯的莫来石相,莫来石中空纤维膜为两层非对称结构,外层为薄的柱状莫来石多孔层,而厚的内层则由均匀分布的针状莫来石晶体交错织构而成,呈现高度多孔性结构,针状莫来石晶体长径比可达到25以上；未密闭烧结时,除形成莫来石主晶相外,还存少量的刚玉相,形成的莫来石晶体为不规则形状,未有针状莫来石晶体形成,制备的莫来石中空纤维膜为梯度多孔结构。EDS组成分析表明制备的针状莫来石表现出明显的化学组成非均匀分布现象,针状莫来石边缘部分富Al(Al/Si=3.47),中心部分富硅(Al/Si=2.38),对应的Al2O3含量范围为66wt%-74wt%。交错连结的高长径比针状莫来石晶体的形成,可显着提高陶瓷膜孔隙率和渗透性。1400℃保温2.5h烧结时,密闭和末密闭条件于制备的针状莫来石中空纤维陶瓷膜的孔隙率分别可达到68.4%和53.6%,氮气渗透通量分别可达到1.82×104m3·m-2·h-1和1.75×103m3·m-2·h-1(操作压力为1.0bar),远高于常用的管式陶瓷膜。研究表明,密闭条件下制备的莫来石中空纤维膜非常适用于高温烟尘废气的处理和用作膜接触反应器等,而未密闭条件下制备的莫来石膜可用于大规模的水处理应用和用作复合陶瓷膜支撑体等。4.中温中空纤维CMFC的制备研究中空纤维(微管)CMFC同时具有管式和板式电池的优点,强度高,启动和稳定时间快,单位体积有效电极面积大,体积电流密度高,热稳定性好,易于实现高温密封和连接等,代表了固体氧化物燃料电池(SOFC)的一种新的发展方向。为实现阳极支撑的微管陶瓷膜燃料电池(CMFC)的产业化应用,开发高性能微管阳极制造技术和探寻化学稳定性好及中温下具有良好的电化学性能的阴极材料是极其重要的工作。文献报道的微管阳极通常采用传统的塑性坯料挤压成型工艺制备,所获得的阳极管一般为对称结构,管壁厚,阳极阻力大。本工作将相转化法应用于NiO/YSZ中空纤维阳极的制备,并在采用真空辅助的浸渍涂覆技术制备致密的YSZ电解质薄膜(10μm)的基础上,分别发展了基于氧化还原稳定的LSCM和具有良好化学稳定性的PNSM为阴极的微管CMFC,其中前者单电池在850℃、800℃和750℃时的最高功率密度分别可达到513 mW/cm2、408 mW/cm2和278 mW/cm2,后者单电池在800℃、700℃和600℃时的最高功率密度分别为459 mW/cm2、325 mW/cm2和172 mW/cm2。考虑到本工作制备的微管电池外径≤1.30 mm,成堆后电池将具有极高的电极面积/体积比值和高的功率输出,因此,以LSCM和PNSM基阴极制备的微管CMFC中温性能已接近实用化水平,可用于高功率输出的小型电池堆制造,用作小型可移动电源,如汽车辅助电源、无线通讯设备电源等。
王耀明, 薛友祥, 孟宪谦, 朱姝, 张联盟[10]2006年在《孔梯度陶瓷纤维复合膜管的性能研究》文中研究表明笔者研制了一种具有梯度孔结构堇青石陶瓷纤维复合膜过滤元件,该过滤元件是由多孔支撑体、过渡层和分离膜层组成。其中支撑体的气孔率为35%~40%,孔径为130~150μm;过渡层的气孔率为50%~60%,孔径为30~40μm;分离层的气孔率为60~70%,孔径为5~10μm。主要分析了孔梯度陶瓷纤维复合膜管的材料结构和抗热震性能,同时对膜管进行含尘气体过滤的冷态模拟试验。对于烟气中粒径大于或等于0.1μm的颗粒,膜管的截留率达到99.8%以上。
参考文献：
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[2]. 陶瓷纤维复合微滤膜制备及性能表征[D]. 薛友祥. 武汉理工大学. 2002
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[5]. 莫来石纤维复合网络结构的可控化制备及其应用研究[D]. 刘清召. 天津大学. 2015
[6]. 纸质微滤膜的开发与研究[D]. 杜炜. 南京林业大学. 2010
[7]. 氧化锆多孔膜和涂层的制备、表征及性能研究[D]. 郝艳霞. 南京理工大学. 2003
[8]. 中空纤维陶瓷基渗透汽化复合膜制备及分离性能研究[D]. 舒自学. 南昌航空大学. 2015
[9]. 新型中空纤维陶瓷膜的制备科学研究与性能表征[D]. 张小珍. 中国科学技术大学. 2010
[10]. 孔梯度陶瓷纤维复合膜管的性能研究[J]. 王耀明, 薛友祥, 孟宪谦, 朱姝, 张联盟. 陶瓷. 2006
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