陈孝建[1]2016年在《硝基呋喃类药物分子印迹聚合物合成及其固相萃取分析研究》文中进行了进一步梳理本文利用分子印迹技术,以硝基呋喃类药物呋喃它酮、呋喃唑酮、呋喃西林和呋喃妥因为模板分子,α-甲基丙烯酸(MAA)、2-乙烯基毗啶(2-VP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、N,N'-亚甲基二丙烯酰胺以及它们间任意比例组合为功能单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用本体聚合法,沉淀聚合法和牺牲硅胶法叁种聚合方法分别制备了硝基呋喃类药物分子印迹聚合物微球,用洗脱溶剂除去聚合物中模板分子,制得硝基呋喃类药物分子印迹聚合物微球。1、本体聚合法中采用了正交试验,以固相萃取小柱的回收率和最大静态吸附量(Qmax)为性能指标,初步选定了本体聚合法印迹聚合微球的最佳制备条件：在功能单体为MAA:MMA为3：1、交联剂为EGDMA、模板单体交联剂比为1：6：40、预聚合时间为20h,反应时间为24h、温度为65℃时,聚合物的吸附效果最佳,其Qmax为1.49mg/g。2、牺牲硅胶法是基于骨架硅胶,在骨架表面形成了硝基呋喃类分子印迹聚合物,在再用氢氟酸将微球中硅胶反应去洗脱,再用甲醇乙酸洗脱剂洗净聚合物微球中的硝基呋喃类药物,干燥得目标印迹聚合物,对其单体用量、交联剂用量、硅胶用量及引发剂用量进行了单因素分析,获得聚合物合成的最优条件：以呋喃西林为模板分子,加入量为0.05mmol,模板单体交联剂比例为1：7：45,硅胶加入量为0.8g,其Qmax为2.32mg/g。3、沉淀聚合法比本体聚合法不同的是,其不需要经过研磨过筛的步骤就和已达到相应尺寸的微球,通过溶剂的剪切作用,通过控制振摇的速度和溶剂的用量来控制合成的分子印迹聚合物的大小,最大程度保留的分子印迹聚合物的印迹位点,使聚合物对硝基呋喃类药物的具有更好分离分析效果。结合本体聚合法与牺牲硅胶法,采用单因素分析法,研究了溶剂、溶剂用量、单体以及交联剂的比例,沉淀聚合法最优制备条件为：溶剂为乙腈,用量41mL,模板单体交联剂1：12：80,聚合物四种硝基呋喃分子吸附效果最佳,Qmax为2mg/g。4、比较叁种方法最优条件下分子印迹聚合物对四中硝基呋喃原药的静态吸附和回.收率,得出利用牺牲硅胶法合成的分子印迹聚合物对硝基呋喃类药物的选择性吸附最好,有效印迹位点数最多,吸附效果最佳,其聚合物的Qmax为：呋喃它酮1.92mg/g,呋喃唑酮1.44mg/g,呋喃西林2.33mg/g,呋喃妥因1.50mg/g；呋喃它酮、呋喃唑酮、呋喃西林和呋喃妥因回收率分别为：98.4%、86%、98.6%和88.4%,平均相对标准偏差(RSD)为3.3%。最后,利用静态吸附试验,红外光谱,扫描电镜等手段对聚合物进行了分析；并将聚合物微球为填料自制200mg/3ml的固相萃取小柱,对样品中硝基呋喃类药物进行了测试,探讨了自制固相萃取小柱使用条件；利用自制分子印迹小柱和HPLC联用对饲料中硝基呋喃类原药残留量分析进行了方法确认,并以此建立了一种新的硝基呋喃类药物残留分析方法,方法检出限为0.05mg/kg,四种硝基呋喃药物加标回收率达到90%-102%,相对标准偏差均小于6.0%。
罗鹏[2]2002年在《一种基于分子印迹技术的新型固相萃取填料》文中指出分子印迹技术是一种制备具有特定选择性和亲合能力的分子识别材料的新兴技术：在模板分子存在的情况下，功能单体与交联剂共聚制得高交联的聚合物网络，移去模板分子后就得到了对其具有特定“记忆”效应的印迹聚合物。分子印迹技术近年来获得蓬勃发展，已被应用于分离材料、人工抗体、模拟酶催化、仿生传感器等领域。本论文利用分子印迹技术，以α-甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂在紫外光引发条件下合成了分别以茶碱和咖啡因为模板分子的印迹聚合物，并对聚合反应条件进行了讨论。采用紫外分光光度法对印迹聚合物的吸附性能和选择性识别能力进行了研究，用茶碱印迹聚合物为固相萃取填料，考察了它对茶碱的固相萃取，并讨论了影响其萃取性能的因素。最后从茶叶水样中进行茶碱的固相萃取，并进行了反复实验以考察它的可重复性。实验结果表明：聚合条件的不同对印迹聚合物的吸附和识别性能有相当大的影响，同样条件下以茶碱为模板的印迹聚合物其性能要优于以咖啡因为模板的印迹聚合物：单体-模板摩尔比例为4：1的印迹聚合物性能要优于摩尔比例为2：1和6：1的印迹聚合物；另外使用氯仿为反应溶剂其效果要好于乙腈。用茶碱印迹聚合物作为固相萃取填料，发现清洗溶剂、洗脱溶剂的选择和流速对萃取效果有很大影响，用其来进行茶叶水样中的茶碱固相萃取，结果通过HPLC分析表明：茶碱能够有效的被选择性富集而洗脱下来，回收率达到84． 3％，重复使用十次后回收率仍有79． 8％，证明了其良好的稳定性。
范青[3]2017年在《莲藕和水体中苯醚甲环唑和双草醚残留检测应用》文中提出针对分析对象的多样性和样品基质的复杂性,寻找绿色、微型、高效、快捷的样品前处理技术是一大热点问题和研究方向。分子印迹技术是通过合成对某一个或某一种特定目标分子具有特异性吸附的聚合物,利用其高度亲和性对目标分析物进行分离的技术。分子印迹聚合物作为固相微萃取的新型吸附剂对痕量物质进行分析检测,具有高选择性、传质快,可重复使用、精准度高等特点。金属有机框架材料ZIF-8具有高比表面,物理化学性质稳定,有均匀的孔道结构,且其结构和性能的多样性,使其在固相萃取填料上有着可观的应用价值。基于以上两种新型萃取吸附剂的优良特性,本论文的研究内容如下:1,分子印迹-固相微萃取(MISPME)整体柱对湖水和莲藕中苯醚甲环唑残留检测以苯醚甲环唑为模板,采用原位聚合的方法在玻璃毛细管中通过氢键合成MISPME整体柱,并结合高效液相色谱检测莲藕和湖水中的苯醚甲环唑。对整体柱进行SEM、BET、FT-IR等表征。对模板分子与功能单体的摩尔比,和固相微萃取过程中萃取溶剂与时间,解吸溶剂与时间进行优化。在最优条件下,MISPME-HPLC方法体系的检出限和定量限分别为0.0091μg·m L-1和0.0300μg·m L-1。在湖水水样和莲藕样品中,苯醚甲环唑的加标回收率范围分别在88.6%-94.7%和79.7%-101.9%。说明该方法成功的应用于实际样品中苯醚甲环唑的检测。2,金属有机骨架材料ZIF-8固相萃取柱的制备及对双草醚的检测采用常规溶液法将六水硝酸锌和2-甲基咪唑按一定比例混合,以甲醇为溶剂,在室温下激烈搅拌后放置24 h,使反应物自组装成金属有机框架ZIF-8。对合成的ZIF-8粉末进行SEM、FT-IR、BET、XRD表征。将合成研磨后的ZIF-8粉末填充于自制的固相萃取小柱作为萃取吸附剂,对双草醚进行萃取。其中自制的ZIF-8-SPE装置对双草醚有明显吸附性,而对其他八种农药萃取效果较差。此方法在浓度为0.5μg·m L-1-10.0μg·m L-1范围内的线性关系良好,由此得检出限为0.13μg·m L-1,相对标准偏差低于10%。在超纯水样品中,双草醚的加标回收率范围在85.1%-104.6%。实验结果表明ZIF-8-SPE对双草醚具有选择性吸附,且效果良好。
苗珊珊[4]2016年在《硅胶表面分子印迹聚合物及新型电化学发光生物传感器在农药残留分析中的应用》文中研究表明农药作为一种重要的生产资料,在防治病、虫、草害,调节农作物的生长,确保农副产品的保产增收方面发挥着重要作用。然而长期大量使用品类单一的农药,以及在使用过程中各种不规范操作,造成了农药在水体、土壤和大气中的残留富集。残留的农药除了对环境造成污染外,还会随生物链的富集作用对牲畜、鸟类、鱼类以及人类的身体健康造成威胁。因此,研制开发低毒低残留的农药新品种迫在眉睫。跟踪检测新农药在环境中的残留及降解行为,可以为其进一步的登记及推广提供重要依据。然而,受土壤、农作物等介质的基体成分复杂,变异性大的影响,农药残留分析工作已成为当前的研究热点和难点。因此,开发快捷高效的农药前处理技术,提高样品前处理水平,开发新型农药残留检测技术,提高检测方法的灵敏度和准确度,是植保工作者需要迫切解决的科学问题。分子印迹聚合物(MIPs)是对特定的模板分子或对其类似物有专一性识别能力的高分子材料,同时具备良好的化学稳定性和机械稳定性,使用寿命长等突出优点。分子印迹固相萃取(MIP-SPE)是以分子印迹聚合物为填料的固相萃取技术,其选择识别性更高,稳定性更好,可重复利用,因此在环境保护、药物控释、生化分析等领域都有广泛应用。电化学发光生物传感器是现代分析化学的前沿领域之一,在生物化学、医学免疫、食品分析、水质监控等方面有广泛应用。电致化学发光生物传感器具备灵敏度高、选择性好、方便快捷、容易实现在线检测等优势,可为环境介质中农药的痕量分析提供可能。本论文主要采用表面分子印迹技术,制备了两种基于硅胶表面的分子印迹聚合物,为农药的残留分析提供更好的前处理方法;将纳米复合材料、固定化酶、生物传感器与电致化学发光技术相结合,构建新型电致化学发光酶生物传感器,为农药残留检测提供了更灵敏的手段与方法。1.基于硅胶表面的毒象磷分子印迹聚合物制备、吸附性能研究及应用本研究以贵州大学自主研发的抗病毒剂毒氟磷为研究对象,制备了硅胶表面的分子印迹聚合物,提出了用于毒氟磷的分子印迹固相萃取的前处理方法。实验以2,4-二氯苯酚衍生化β-环糊精键合硅胶(DCDS )为载体,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为致孔剂,按照模板分子毒氟磷(Dufulin):功能单体(MAA):交联剂(EGDMA)的浓度比为1:4:15,制备了基于硅胶表面的毒氟磷分子印迹聚合物。运用红外光谱和扫描电镜对硅胶、聚合载体以及印迹聚合物的结构和形貌进行表征。等温吸附试验结果表明制备的MIPs对模板分子的亲和性较高,且吸附过程符合Langmuir模型;吸附动力学结果显示毒氟磷在MIPs中的吸附速率高,传质阻力小。选择性吸附试验验证了 MIPs对毒氟磷具有较好的选择识别特性。将MIPs作固相萃取填料,MIP-SPE与高效液相色谱(HPLC)联用建立了水、土壤和小麦植株中毒氟磷的残留分析方法。毒氟磷在水中的平均回收率在88.98-102.16%之间,相对标准偏差为0.75-2.59%, 土壤中的平均回收率为85.31-99.57%,相对标准偏差为1.50-4.85%,小麦植株中回收率为87.84-100.19%,相对标准偏差为3.87-6.25%。用MIP-SPE-HPLC方法检测水、土壤和小麦植株中毒氟磷的最低检出限分别为0.0008 mg L-1 0.010 mg kg-1和0.023 mg kg-1。自制的MIP-SPE小柱可重复使用多次,与传统的固相萃取相比效率更高,成本更低,具有明显的优越性。2.基于硅肢表面的磺挽脲类除草剂磁性分子印迹聚合物的制备、表征及应用以双键修饰的包硅Fe304纳米粒子为载体,甲基丙烯酸(MAA )为功能单体,叁羟甲基丙烷叁甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中合成了以磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆(BSM )为模板分子的具有核壳式结构的磁性印迹聚合物微球。通过紫外光谱和分子模拟软件对分子印迹的识别机理进行了研究,表明在预聚合溶液中模板分子与功能单体形成两种类型氢键:一种是模板分子BSM的硫羰基上氧原子与功能单体MAA氢原子形成两个分子间氢键,另一种是BSM的38位H与27位O的分子内氢键。用透射电镜、扫描电镜、红外光谱、X-射线衍射、磁滞回线分析等手段对聚合物的结构、形貌及磁性进行了表征。等温吸附试验结果表明制备的磁性印迹微球(MIP1 )对BSM的亲和性较高,其中MIP1对BSM的吸附容量是非印迹聚合物(NIP1 )的2.02倍。吸附动力学结果显示MIP1对BSM的吸附效率高,在1小时内可达到平衡吸附量的86%。选择性吸附试验验证了 MIP1对BSM、醚苯磺隆(TS)、氟丙磺隆(PS)和吡嘧磺隆(PSE)等4种磺酰脲类除草剂具有交叉选择性。磁性印迹微球MIP1可直接作为吸附剂用于稻田水中磺酸脲类除草剂的分离富集,并利用材料的磁性可反复回收使用。将MIP1作为固相萃取填料,与高效液相色谱(HPLC)联用建立了稻田水、稻田土壤和稻米中磺酰脲类除草剂的多残留分析方法。该MIP-SPE小柱能较好地去除杂质干扰,实现了对4种磺酰脲类除草剂的同步分离和富集,且添加回收率和相对标准偏差均能满足农药多残留检测的要求。3.基于纳米材料的电化学发光生物传感器的组装及在有机磷农药检测中的应用利用纳米材料和过氧化氢对鲁米诺发光体系的增敏作用,成功构建了用于有机磷农药定量分析的电致化学发光酶生物传感器。传感器的组装过程如下:首先在玻碳电极表面滴涂碳纳米管,接着电镀纳米粒子Pt和Au,然后在半胱氨酸的交联作用下将乙酰胆碱酯酶(AChE)和胆碱氧化酶(ChOx)固定于修饰电极表面。利用扫描电镜、循环伏安、交流阻抗以及电化学发光等参数对修饰电极进行表征,且表征结果符合实验预期。对底物浓度、检测液pH值及鲁米诺的浓度等检测条件进行优化,找到了检测有机磷农药的最适条件。建立了基于该生物传感器的马拉硫磷、毒死蜱、甲基对硫磷和毒氟磷的定量分析方法,分别得到了 AChE酶活性抑制率与农药浓度的回归方程。将其用于卷心菜中有机磷农药的残留分析,4种农药的加标回收率在77.60% ～108.43%,相对标准偏差在1.78%～11.14%,符合农药残留检测的标准。构建的生物传感器体现了较好的稳定性,较高的检测灵敏度,以及对有机磷农药的选择性,可长期存放等优越性,为环境介质中有机磷农药的痕量残留分析提供了新的手段和方法。
赵风年[5]2017年在《基于磁性纳米分子印迹技术的叁唑类农药多残留检测方法研究》文中研究指明叁唑类农药是指含有1,2,4-叁唑环的化合物,包括杀菌剂、植物生长调节剂、杀虫剂以及除草剂。由于其具有高效、低毒、低残留等特点,该类农药被广泛用于蔬菜、水果、谷物等病虫害的防治。然而其不当使用或滥用容易造成农产品和环境中的高残留问题,进而威胁食品安全和人的生命健康。农产品中叁唑类农药残留检测通常需要质谱等大型仪器,由于样品基质复杂,对检测结果干扰大,因此,研究和开发高效、快速、选择性好、通量高的样品前处理技术对实现复杂基质中叁唑类农药的痕量多残留检测具有重要的现实意义。分子印迹技术(MIT)是模拟抗原抗体反应原理的一种新型识别技术。分子印迹聚合物(MIP)具有特异性识别目标物、稳定性好、耐受性强、可重复使用等特点,作为固相萃取吸附剂可用于复杂样品的前处理,能够高效分离富集目标物,从而实现复杂样品基质中痕量物质的分析与检测。将分子印迹技术与磁性纳米技术相结合,可以集分子印迹聚合物的高选择性和磁性纳米材料的高效分离优点,从而实现复杂样品中痕量物质的快速分离和高效富集。基于上述研究目的和意义,本文开展了叁唑类农药分子印迹聚合物合成、磁性分子印迹的制备、分子印迹固相萃取技术及其应用研究,具体如下:1、基于叁唑类农药的结构特点,筛选和优化聚合物制备体系,合成了对20种叁唑类杀菌剂/植物生长调节剂有类特异吸附性的分子印迹聚合物,对其识别机理进行了研究。采用沉淀聚合法,以叁唑酮为印迹分子,甲基丙烯酸为功能单体,叁羟甲基丙烷叁丙烯酸甲酯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,乙腈为致孔剂合成了分子印迹聚合物微球,并以此为填料研制了分子印迹固相萃取(MI-SPE)柱。通过紫外光谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜等手段对聚合物进行表征分析,采用Scatchard模型分析聚合物结合位点,研究了聚合物对目标物的识别机理。优化了MI-SPE柱的使用条件,建立了黄瓜基质中MI-SPE-LC-MS/MS方法,该方法在黄瓜中叁个加标浓度(1,2,10μg/L)下,20种叁唑类农药的回收率在82.3%~117.6%之间,相对标准偏差≤14.7%(n=5)。2、采用共沉淀法合成了Fe_3O_4磁性纳米粒子,通过表面修饰氨基或丙烯基,结合表面印迹技术,成功制备了Fe_3O_4-NH_2@MIP以及Fe_3O_4-CH=C_2H_4@MIP。采用透射电镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、振动样品磁强力计等手段对磁性分子印迹纳米微球(MMIP)进行表征与分析,结果表明丙烯基化磁性分子印迹纳米球分散性好、球状规则。通过吸附性能试验和Scatchard方程,评价了丙烯基化MMIP的吸附特性,其最大表观吸附量分别为4563.3μg/g和9202.9μg/g。建立了基于磁分离技术的黄瓜基质中20种叁唑类农药的MI-MDSPE-LC-MS/MS方法,在叁个添加水平下,20种叁唑类农药的回收率为87.9%~110.3%。该方法大大缩短了样品前处理时间,减少了有机溶剂使用,实现了快速前处理的目的。3、以磁性硅球为载体,基于氧化石墨烯(GO)的较大比表面积和活性基团,通过共价连接制备了磁性硅球石墨烯复合物(Fe_3O_4@SiO_2-GO),利用表面印迹技术,在磁性石墨烯表面原位聚合苯醚甲环唑分子印迹聚合物,制备了Fe_3O_4@SiO_2-GO@MIP,利用透射电镜对其形貌特征进行了表征。以该复合物为磁性分散固相萃取材料,研究了其对黄瓜基质中苯醚甲环唑的净化和富集效果,初步建立了基于Fe_3O_4@SiO_2-GO@MIP前处理技术的表面增强拉曼光谱(SERS)快速检测方法,该方法的定量限为0.1 mg/kg,满足了最大残留限量的检测要求。
赵宁[6]2008年在《硅胶表面分子印迹聚合物的制备及其在氟喹诺酮类兽药检测中的应用研究》文中进行了进一步梳理综述了分子印迹聚合物合成技术的最新发展,着重介绍了基于硅胶表面修饰的合成方法。以氧氟沙星或恩诺沙星为模板分子,以a-甲基丙烯酸为功能单体,利用不同的硅胶表面印迹方法制备了叁种新型的分子印迹材料。利用紫外-可见分光光度计对印迹聚合物的分子识别特性进行了定性的描述,通过Scatchard分析分别计算了其饱和吸附量和离解常数,通过竞争吸附实验考察了印迹聚合物的选择性以及传质动力学性能。并将牺牲硅胶材料的分子印迹材料用于固相萃取填料对鸡肉样品中的喹诺酮类兽药残留进行了分离分析。主要工作如下：第一章：简要介绍了分子印迹技术的发展历史、基本原理和制备方法,重点评述了表面印迹的制备方法和应用的研究进展。第二章：基于介孔硅胶模板和氧氟沙星模板的分子印迹聚合物(Si-MIP)制备方法研究,发展了牺牲硅胶印迹方法和分子印迹固相萃取方法,以及固相萃取-HPLC分离检测动物源食品中的氟喹诺酮类兽药残留的新方法。用扫描电子显微镜(SEM)对印迹聚合物的形貌进行了表征,通过静态吸附来考察印迹聚合物的吸附能力,通过Scatchard分析计算了其饱和吸附量和离解常数。并以此材料作为固相萃取填料,检测了组织样品中的氧氟沙星、恩诺沙星和氟甲喹的残留量。第叁章：基于乙烯基硅氧烷改性硅胶,发展了一种新的以恩诺沙星为模板分子的表面分子印迹膜制备方法。利用紫外吸收光谱方法,考察了分子印迹聚合物对恩诺沙星的吸附等温线、吸附动力学性质、静态吸附容量和印迹聚合物的选择性。实验结果表明分子印迹材料对恩诺沙星分子具有较好的亲和性和选择性,并具有较高的饱和吸附量和较大的离解常数。第四章：通过硅胶键合自由基引发剂,获得含有偶氮引发剂的改性硅胶。以恩诺沙星为模板分子,含偶氮的硅胶为引发剂,氯仿为溶剂在硅胶表面合成了对恩诺沙星具有选择性结合能力的表面分子印迹聚合物的新型分离材料,并对其识别特性进行了研究。动力学实验表明,采用其方法制备的印迹材料具有较好传质效率。
王情情[7]2015年在《基于分子印迹和色谱技术的有机磷农药多残留检测方法研究》文中进行了进一步梳理有机磷农药的不当和过度使用,使得农药残留超标问题日益突出,对环境和人们的身心健康影响严重。因此,除了加强农药的使用管理外,发展简单、快速、高效、灵敏的检测技术也尤为重要。本研究主要针对蔬菜中有机磷农药的残留问题,建立了基于分子印迹和色谱技术的两种新型有机磷农药检测方法:1.分子印迹固相萃取-高效液相色谱检测蔬菜中叁种有机磷农药以有机磷农药公共模板O,O-二甲基-N-(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯为模板分子合成了有机磷农药分子印迹聚合物。通过平衡结合实验和吸附动力学实验等对分子印迹聚合物的吸附性能进行了表征,结果表明:合成的分子印迹聚合物对水胺硫磷、甲基对硫磷和乐果3种有机磷农药均具有较好的吸附性。以制备的分子印迹聚合物作为吸附材料,优化分子印迹固相萃取条件,建立了分子印迹固相萃取-高效液相色谱检测蔬菜中叁种有机磷农药新型检测方法,在最优条件下,叁种有机磷农药检出限分别为8.73μg kg-1、17.41μg kg-1和19.78μg kg-1,连续重复5次的相对标准偏差为1.8%~4.2%,对黄瓜样品的添加回收结果为82.5%~95.6%。该方法用于市售菜花样品中叁种有机磷农药分析。2.分子印迹毛细管电色谱法检测蔬菜中乙酰甲胺磷和磷胺研究以有机磷农药公共模板O,O-二甲基-N-(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,甲基丙烯酸-3-(叁甲氧基甲硅烷基)丙酯为交联剂,通过有机-无机杂化方法制备了分子印迹毛细管整体柱。通过电镜表征、红外光谱及电渗流变化等对合成的整体柱进行了评价。将合成的整体柱用于毛细管电色谱的固定相,建立了快速检测两种农药的新方法,乙酰甲胺磷和磷胺的检出限分别为90.3μg kg-1和96.1μg kg-1。对黄瓜和生菜进行了添加回收实验,回收率为79.7%~94.4%,相对标准偏差为1.5~4.6%。该方法用于市售韭菜样品中乙酰甲胺磷和磷胺的残留量分析。
左海根[8]2015年在《雌二醇、马拉硫磷和硫丹分子印迹聚合物的制备、表征及应用》文中进行了进一步梳理食品安全问题和环境安全问题一直是人们所关注的焦点。随着农业的不断发展,农药和兽药得到广泛使用,这些外源性物质对生态环境和人类健康构成潜在威胁。雌二醇、马拉硫磷、七氯和硫丹甚至被列入环境内分泌干扰物。环境内分泌干扰物,是一类天然或人工合成的物质,它可通过干扰体内保持自身平衡和调节发育过程天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等过程从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等功能产生影响,甚至导致生物繁殖机能损害,以至物种灭绝,由于环境内分泌干扰物在环境或食品中残留量非常低,因而建立具有高选择性和高灵敏度的检测方法显得迫在眉睫。分子印迹聚合物(MIPS)是一种对特定目标分子具有选择性识别能力的材料,它具有与模板分子在形状和空间结构上形成互补结构的功能基团。由于它具有制备简单、成本低廉、选择性高,耐受能力强,稳定性好,可重复使用等特点而得到广泛应用,在环境保护和食品安全方面将有很大的应用前景。本论文主要基于分子印迹技术,采用不同的聚合方式(包括本体聚合、沉淀聚合和表面印迹聚合)制备分子印迹材料,通过分子模拟、紫外光谱和核磁共振对印迹机理进行研究。结合多种分析手段进行分子印迹聚合物的结构表征和吸附性能评价。将合成的分子印迹材料制备成分子印迹固相萃取柱(MIP-SPE)作为净化手段,建立了环境内分泌干扰物(雌二醇、马拉硫磷、七氯及硫丹)的检测方法,并应用于实际样品检测。1.二醇分子印迹聚合物的制备、表征及应用以2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯(MEP)为功能单体、17β-雌二醇为模板分子、叁羟甲基丙烷叁甲基丙烯酸酯为交联剂、乙腈-甲苯(3:1,V/V)为致孔剂,以本体聚合方式制备雌二醇分子印迹聚合物。通过正交实验对合成条件进行优化。采用分子模拟、紫外光谱和核磁共振对预聚液中功能单体与模板分子的识别机理进行研究,结果表明,雌二醇与MEP在预聚液形成了两个不同的结合位点,即两分子MEP的1个P-OH中羟基氢原子与一分子雌二醇中2个羟基氧原子形成氢键。通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、热重分析仪对材料进行结构和性能表征,通过吸附动力学、吸附热力学、吸附特异性及吸附再生性对材料吸附性能评价,结果表明MIP对17β-雌二醇具有一定的印迹效果。将MIP制备成SPE柱作为净化手段,建立了针对猪肉、鸡肉和鳗鱼中17α-雌二醇和17β-雌二醇残留量的气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)检测方法。结果表明,方法定量限为1μgkg~(-1)，添加浓度为1μgkg~(-1)～10μg kg~(-1)时,猪肉、鸡肉和鳗鱼中添加回收率分别为76.54%～116.83%,77.72%～111.06%和70.80%～112.39%,相对标准偏差分别为5.2%～9.9%,3.8%～13.3%和1.8%～14.7%,方法学指标满足相关法律法规要求。2.基于沉淀聚合法的马拉硫磷分子印迹材料制备、表征及应用以马拉硫磷为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(DMA),偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙腈-叁氯甲烷(1:1,V/V)为致孔剂,采用沉淀聚合方式制备马拉硫磷分子印迹聚合物。通过分子模拟、紫外光谱法和核磁共振对预聚液中功能单体与模板分子的识别机理研究表明:马拉硫磷与甲基丙烯酸在预聚液中形成两个不同的结合位点,一分子马拉硫磷中2个羰基氧原子与两分子甲基丙烯酸中1个羟基氢形成氢键。采用扫描电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、热重分析仪等表征材料的结构和性能,通过吸附动力学、吸附热力学、吸附特异性、吸附再生性对材料吸附性能进行评价,结果表明该材料对马拉硫磷具有一定的印迹效果。将材料制备成MIP-SPE柱,建立了针对水、土壤和白菜中马拉硫磷残留量的气相色谱(GC-FPD)检测方法和GC-MS/MS确证方法。结果表明,水,土壤和白菜中方法定量限分别为0.001 mg L~(-1),0.004 mg kg~(-1)和0.004 mgkg~(-1)。水中添加浓度为0.005 mg L~(-1)～0.125 mg L~(-1)时,添加回收率和相对标准偏差分别为96.06%～111.49%和5.7%～9.2%;土壤和白菜中添加浓度为0.02mg kg~(-1)～0.1mg.kg~(-1)时,添加回收率分别为98.13%～103.83%和84.94%～93.69%,相对标准偏差分别为3.5%～8.7%和4.7%～5.8%,方法学指标满足相关法律法规要求。3.基于TiO2纳米线的马拉硫磷表面分子印迹材料制备、表征及应用以二氧化钦纳米线为载体,马拉硫磷为模板分子、3-氨丙基叁乙氧基硅烷(APTES)为功能单体,正硅酸乙酯为交联剂,通过溶胶-凝胶技术制备马拉硫磷表面分子印迹材料。通过分子模拟、紫外光谱和核磁共振对预聚液中功能单体与模板分子的识别机理研究表明:马拉硫磷与APTES在预聚液形成了两个不同的结合位点,一分子马拉硫磷中2个羰基氧原子与二分子APTES中1个氨基氢形成氢键。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、元素分析仪、热重分析仪、X射线衍射仪、电子衍射、能量色散X射线衍射线等现代分析手段对材料的结构进行了较详细的表征,通过吸附动力学、吸附热力学、吸附特异性、吸附再生性表征材料的吸附性能,结果表明该材料对马拉硫磷具有一定的印迹效果。将材料填充成MIP-SPE柱后,建立了针对水中马拉硫磷及其代谢物马拉氧磷残留量的GC-FPD检测方法和GC-MS/MS确证方法。结果表明:方法定量限均为0.005 mg L~(-1),添加浓度为0.01 mg L~(-1)～0.1 mg L~(-1)时,添加回收率分别为60.55%～85.35%和75.75%～108.41%,相对标准偏差分别为4.2%～6.5%和7.0%～7.7%,方法学指标满足相关法律法规要求。4.七氯和硫丹残留检测的常规方法与分子印迹方法研究及应用本章建立了两种不同的检测方法,并应用于猪肉中七氯及其代谢物内环氧七氯和外环氧七氯和硫丹及代谢物残留量的测定。1)样品经丙酮-正己烷提取,凝胶渗透色谱去除油脂,弗罗里硅土固相萃取柱净化,气相色谱检测和气相色谱质谱确证,方法定量限为0.01 mg kg~(-1),添加浓度为0.01 mg kg~(-1)～0.1 mg kg~(-1)时,七氯,内环氧七氯和外环氧七氯的添加回收率分别为82.0%～106.1%,80.1%～101.5%和81.1%～108.5%,相对标准偏差分别为4.7%～8.1%,4.7%～8.8%和4.0%～11.3%,方法学指标满足国内外相关法律法规要求。2)采用替代模板技术制备,以七氯结构类似物硫丹为模板分子、MAA为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂,加入甲基丙烯酸环氧丙酯后通过沉淀聚合方式制备限进介质分子印迹聚合物。通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、热重分析仪进行表征材料结构和性能。将材料制备成MIP-SPE柱后能较好地应用于猪肉样品中硫丹及代谢物和七氯及代谢物的残留量检测。方法定量限为0.005 mg.kg~(-1)，在猪肉样品中添加0.005 mg.kg~(-1)～0.05 mg.kg~(-1)时,硫丹及代谢物的添加回收率50.96%～107.73%,相对标准偏差1.4%～14.3%;七氯及代谢物的测定回收率58.13%～79.77%,相对标准偏差2.0%～15.9%。该方法具有操作简便、净化效果好等特点,大大减轻劳动强度、节约成本、缩短检测时间、保护环境和实验人员安全。而且能够同时对有机氯类农药进行多残留检测。
赵冬艳[9]2013年在《亲水性分子印迹聚合物的制备及其在喹乙醇检测中的应用》文中指出喹乙醇（2-[N-(2-羟基-乙基)-氨基甲酰]-3-甲基-喹喔啉-1,4-二氧化物），属喹喔啉类抑菌促生长剂。喹乙醇作为一种抗菌促生长剂被广泛应用于畜禽及水产品的养殖中以提高饲料利用率。然而，由于不合理使用，出现残留问题。对此世界各国针对喹乙醇会对动物产生致癌、致突变和光敏反应，从1998年开始禁止将喹乙醇作为饲料添加剂使用。基于以上原因，找到一种准确可靠检测动物饲料中残留喹乙醇技术对于消费者健康来说至关重要。本论文主要研究用水相分子印迹技术对喹乙醇进行富集检测。分子印迹技术是一种发展较快的分析检测技术，主要利用“钥匙－锁”的原理，以喹乙醇为模板，采用不同的功能单体和交联剂，制备有较高识别喹乙醇的聚合物，与高效液相技术或酶联免疫技术联用后能高效检测饲料中痕量喹乙醇含量。1.喹乙醇分子印迹聚合物的制备及其与固相萃取-高效液相色谱联用检测技术以喹乙醇作为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，水/乙腈（4：6，v/v）为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用本体聚合法制备分子印迹聚合物。通过红外光谱、扫描电镜、吸附动力学实验、吸附平衡实验、选择性实验对制备的聚合物进行表征，实验结果表明此聚合物具有较高识别选择能力，对喹乙醇具有快速吸附效果。将聚合物作为固相萃取材料与高效液相色谱联用进行离线富集检测饲料中喹乙醇，在上样流速为1.6mL min~(-1)，预富集63min条件下，富集倍数为80，最低检测限(S/N=3)为38.0ng L~(-1)，连续在线富集5次的精密度(相对标准偏差，RSD)为4.9%。对添加有喹乙醇浓度为1.0μg g~(-1)和5.0μg g~(-1)的饲料进行检测，其回收率分别为89.8%~97.4%。2.以壳聚糖为载体制备水相识别分子印迹聚合物及其表征以离子交联法制备壳聚糖微球，以乙酸乙酯为致孔剂，环氧氯丙烷为交联剂，通过交联法制备出交联化壳聚糖微球。以交联化壳聚糖微球为表面载体，以水和乙腈为混合溶剂，将模板分子（喹乙醇），功能单体（AA）及交联剂（MBA）采用表面分子印迹与溶胶-凝胶法合成喹乙醇分子印迹聚合物。并对新型水相分子印迹聚合进行红外光谱、扫描电镜、吸附动力学实验、吸附平衡实验、选择性实验的表征。实验结果表明以壳聚糖为载体的分子印迹聚合物对喹乙醇的吸附容量为10.14mg g~(-1)，对喹烯酮的分离因子为2.29，乙酰甲喹的分离因子为2.22。以壳聚糖为载体的分子印迹聚合物具有较高识别选择能力，对喹乙醇具有快速吸附效果。3.亲水性磁性分子印迹聚合物的制备及与固相萃取-高效液相色谱联用检测技术采用溶胶一凝胶法制备二氧化硅包覆壳的磁性四氧化叁铁纳米粒子，以喹乙醇为模板，以水和乙腈为反应溶剂，硅烷化Fe_3O_4为载体，将模板分子（喹乙醇），功能单体（AA）及交联剂（EGDMA）按1:2:4比例采用表面分子印迹技术制得分子印迹聚合物。通过对磁性纳米粒子和分子印迹聚合物进行红外光谱、热重分析、扫描电镜、聚合物吸附动力学实验、吸附平衡实验、选择性实验表征，实验结果表明此聚合物具有较高识别选择能力，对喹乙醇具有快速吸附效果。将聚合物作为固相萃取材料与高效液相色谱联用进行离线富集检测饲料中喹乙醇，在上样流速为2.0mL min~(-1)，预富集50min条件下，富集倍数为95，最低检测限（S/N=3）为32.0ng L~(-1)，连续在线富集5次的精密度（相对标准偏差，RSD）为4.7%。对添加有喹乙醇浓度为1.0μg g~(-1)和5.0μg g~(-1)的饲料进行检测，其回收率分别为90.2%~98.2%。4.新型可控水相分子印迹膜的制备及在仿生酶联免疫检测中应用该方法通过本体聚合法直接在96孔酶标板孔穴表面上合成了喹乙醇水相分子印迹膜，该聚合物膜对喹乙醇具有很好的结合能力和特异性识别能力。以制备的印迹膜作为仿生抗体，建立了仿生酶联免疫分析（BELISA）方法。在最佳的条件下，该BELISA方法的灵敏度(IC_(50))和最低检测限(IC_(15))分别为700±60μg L~(-1)和17±1.6μg L~(-1)。对结构类似物的交叉反应率为12%和6.2%；该方法的添加回收率在89%~96%范围内。
连宁[10]2006年在《新型固相萃取吸附剂的制备及其分离富集痕量组分的应用研究》文中研究表明准确测定地质、生物和环境样品中的痕量元素是分析化学中一项十分重要并具有挑战性的工作;尤其是环境水样中重金属离子的含量需做常规的监测。利用现代原子光谱技术直接测定低浓度的痕量元素一般很困难,原因不仅是方法的灵敏度不够,而且还有来自基体效应的影响。因此,从基体中分离和预富集痕量元素显得十分必要。 毫无疑问,固相萃取(SPE)是当今最流行的样品预处理方法,是分离科学中最具活力的分支,广泛应用于环境、药物、临床、食品和化工等领域。在痕量元素的预富集和分离中固相萃取有以下几个主要优点(1)操作简便;(2)高的富集因子;(3)快速相分离;(4)易与不同的检测技术相结合。固相萃取作为一种新型的样品预处理技术,目前在简化样品的处理过程和提高方法的自动化方面,不断地得到深化和发展,并期望通过新的化学吸附剂、尤其是具有特殊性能的吸附剂的发现和使用,实现从复杂基体中预富集和分离被分析物的目的。过去发展了各种各样的吸附剂和样品处理方法,极大的方便了各种样品的预处理过程,扩大了方法的应用范围。当前发展选择性更好的吸附剂和萃取程序仍然是固相萃取研究的活跃领域。 在文献已报道的研究工作的基础上,本论文主要进行了如下创新性的工作: (1)合成了一种新型的聚丙烯苯甲酰基脒腙—酰基苯甲酰肼螯合纤维,并将其作为固相萃取吸附剂分别应用于贵金属离子Au(Ⅲ)和Pd(Ⅳ)、重金属离子Cr(Ⅲ),Bi(Ⅲ),Sn(Ⅳ),V(Ⅴ),Ti(Ⅳ)和Zr(Ⅳ)的预富集和分离,用电感耦合等离子体原子发射光谱进行测定。 (2)采用一种新的修饰方法分别用双硫腙或硫脲修饰纳米TiO_2;采用双硫腙修饰的纳米TiO_2作为固相萃取吸附剂从溶液中同时预富集痕量的铬和铅;采用硫脲修饰的纳米TiO_2作为固相萃取吸附剂从溶液中预富集痕量的汞;用电感耦合等离子体原子发射光谱进行测定。 (3)采用分子印迹技术合成了对药物伊诺沙星有高度选择性的模板聚合物,通过Scatchard法分析研究了模板聚合物的选择结合特性。 本论文的主要研究内容如下:
参考文献：
[1]. 硝基呋喃类药物分子印迹聚合物合成及其固相萃取分析研究[D]. 陈孝建. 广东工业大学. 2016
[2]. 一种基于分子印迹技术的新型固相萃取填料[D]. 罗鹏. 湖南大学. 2002
[3]. 莲藕和水体中苯醚甲环唑和双草醚残留检测应用[D]. 范青. 华中农业大学. 2017
[4]. 硅胶表面分子印迹聚合物及新型电化学发光生物传感器在农药残留分析中的应用[D]. 苗珊珊. 南京农业大学. 2016
[5]. 基于磁性纳米分子印迹技术的叁唑类农药多残留检测方法研究[D]. 赵风年. 中国农业科学院. 2017
[6]. 硅胶表面分子印迹聚合物的制备及其在氟喹诺酮类兽药检测中的应用研究[D]. 赵宁. 河北大学. 2008
[7]. 基于分子印迹和色谱技术的有机磷农药多残留检测方法研究[D]. 王情情. 山东农业大学. 2015
[8]. 雌二醇、马拉硫磷和硫丹分子印迹聚合物的制备、表征及应用[D]. 左海根. 南京农业大学. 2015
[9]. 亲水性分子印迹聚合物的制备及其在喹乙醇检测中的应用[D]. 赵冬艳. 山东农业大学. 2013
[10]. 新型固相萃取吸附剂的制备及其分离富集痕量组分的应用研究[D]. 连宁. 兰州大学. 2006