李大中[1]2009年在《生物质发电气化过程建模及优化研究》文中认为开发“绿色能源”已成为当今世界上工业化国家开源节流、化害为利和保护环境的重要手段。以煤为主的能源结构是造成环境污染严重的主要原因,化石燃料的不可再生性和使用带来的环境污染,使生物质能在可再生能源结构中占据了重要地位。生物质气化发电技术是生物质能利用的一种重要形式,其中生物质气化过程又是气化发电技术的关键,虽然目前国内外已有一些这方面的研究报道,但是针对有关生物质气化过程特性进行建模及优化的研究则非常缺乏。因此,对于生物质气化发电系统中气化过程的建模和优化研究,具有重要的理论意义和实用价值,以及环境、社会效益和经济效益。本文结合我国能源经济发展现状及生物质能特点,在对生物质发电热解气化过程机理分析基础上,对生物质气化过程建模和优化、焦油脱除过程建模和优化,以及生物质压缩成型过程建模和优化等作了做了系统的研究探讨。分别建立了气化过程的热化学平衡模型、最小二乘支持向量机模型、人工神经网络模型和循环流化床气化动力学模型,并依据实验数据对所建立的各模型做了仿真验证。结果表明,本文所建立的四种气化过程数学模型对实际生物质气化过程具有较好的模拟效果,能够有效地反映实际气化过程的特性。基于建立的模型,提出了一种气化过程的多目标优化目标函数,主要目标是解决当气化过程的主要性能指标(如燃气有效组分含量、燃气热值、气化效率、产气率等)达到最大值时,气化过程可调整参数应当满足的条件,即控制参数的优化目标值。通过寻优计算,获得了当气化指标达到最大值时控制参数的优化目标值,验证了该目标函数的合理性和有效性。以生物质稻秆为对象,采用石灰石作为催化剂对稻秆热解焦油进行催化裂解,由最小二乘支持向量机模型建立了生物质稻秆气化焦油催化裂解脱除过程的模型,并用遗传算法对模型参数进行了优化,得到了最佳的催化裂解温度和气相停留时间,使得焦油催化裂解率达到最高;以生物质木屑作为分析对象,对其进行热裂解脱焦,并依据最小二乘曲线拟合方法建立了生物质木屑气化焦油热裂解脱除过程的模型,用遗传算法对模型参数进行了优化,得到了最佳的热裂解温度和当量比,使得焦油含量达到最小。基于最小二乘支持向量机建立了生物质锯末压缩成型过程的模型,并拟合了成型过程优化目标函数,依据实验数据对模型和优化目标函数进行了验证。结果表明,该模型能够较好的模拟成型过程特性,通过寻优计算,得到了当锯末压缩成型过程主要指标为最大值时可调参数的优化值。本文的主要创新点有:1.建立了四种生物质气化过程模型,即热化学平衡模型、最小二乘支持向量机模型、人工神经网络模型、循环流化床气化动力学模型;2.提出一种生物质气化过程多目标优化目标函数;3.建立了生物质气化(催化裂解、热裂解)焦油脱除过程模型;4.提出了生物质气化焦油脱除过程优化目标函数;5.建立了一种生物质压缩成型过程模型;6.提出了一种生物质压缩成型过程的优化目标函数。
孙云娟[2]2006年在《生物质催化气化及焦油裂解的研究》文中研究指明生物质热解气化技术的广泛应用与研究，使生物质热解焦油的影响越来越为人们所关注。本文在前人工作经验的基础上，对生物质气化及热解焦油的催化裂化进行了深入的实验研究。 热解焦油的产生受到催化剂种类、气化介质、升温速率等因素的影响。焦油的产生会对气化系统和用气设备等产生不利影响，而目前常采用的焦油脱除方法，如水洗、干式过滤等不能满足高效焦油脱除的要求。催化裂化作为一种极具潜力的气化气体净化技术，目前已成为该领域研究的热点。本文对国内外焦油催化裂化技术的研究进展进行了详细综述，着重对白云石催化剂的研究成果进行了较为详实的论述。 本研究的主要内容包括以下几个方面： (1)在分析该领域研究现状的基础上，建立了实验室规模的固定床生物质气化焦油催化裂解实验系统； (2)根据现有的实验条件，建立了一套完整的气体分析手段； (3)对催化剂白云石进行了煅烧处理，并对煅烧白云石的理化性质进行了检测和分析； (4)采用杨木屑作为气化原料，研究了气化温度，浸泡催化剂类型，升温速率和水蒸汽加入量等反应条件对气化产物中气体产量及焦油产率和剩余率的影响； (5)采用杨木屑的热解产品作为焦油来源，在固定床二级催化裂解反应器上，试验了不同产地白云石催化剂作用下的焦油催化裂化过程，并对裂化温度(800～1000℃)和催化剂类型、反应停留时间等过程参数对焦油转化效果和热解可燃气的影响进行了分析，对各种催化剂材料的性能进行了比较，在实验中获得了陕西白云石催化剂作用下高达98％以上的焦油转化效果。
赵志铎[3]2010年在《生物质气化过程焦油催化裂解脱除方法研究》文中指出生物质气化技术可以提高生物质的能源品位和利用效率,因此在能源问题日益严重的今天非常有前景。生物质气化过程的最终目标是得到尽可能多的高品质可燃气体,然而焦油的存在严重影响了生物质气化气的品质,使得生物质焦油的脱除成为一个热门的课题。本文首先简要地介绍了生物质焦油的产生、危害及目前主要的焦油脱除方法,然后深入地分析了焦油催化裂解的机理以及催化裂解脱除焦油的方案。通过分析玉米秸秆热解气化气的焦油催化裂解的实验数据,讨论了催化剂的尺寸和催化裂解温度两方面原因对焦油催化裂解的影响。通过对实验数据进行分析,总结出当采用小尺寸的石灰石作为催化剂,在催化裂解温度一定时,更加有利于焦油的转化,与此同时产气率随之增加、焦炭产率降低、催化剂使用寿命延长。为了寻求石灰石催化剂的最佳尺寸和最佳催化裂解温度,以达到最佳的焦油催化裂解效果,需要进行大量的实验,不切合实际。因此本文依据最小二乘支持向量机理论建立了秸秆气化焦油催化裂解脱除过程的模型,并验证了模型可行性。最后在模型的基础上,采用并列选择遗传算法求取了多目标优化的Pareto解集,找到了用石灰石作催化剂对秸秆气化焦油进行催化裂解时,催化裂解温度和石灰石尺寸的最佳取值区间,为实际工程应用中提高焦油转化率和催化剂的寿命提供了参考。
陈治华[4]2016年在《生物质焦油水蒸汽催化重整及热力学平衡研究》文中研究说明生物质水蒸汽气化以制备高品质合成燃气为主要目的,然而在水蒸汽气化过程中不可避免地产生焦油。焦油的产生不仅对气化系统的正常运行产生不利影响,而且焦油含有一部分的能量,不加以利用将会降低生物质的能源转化效率。水蒸汽催化重整对焦油的去除具有温度低、转化率高的优点,是使焦油转化为合成燃气的有效方法。本研究制备了负载型催化剂NiO-MoO3/γ-Al2O3,并将其用于甲苯的水蒸汽重整研究,探讨Ni和Mo的负载量、水碳比、重整温度对甲苯的碳转化率、产气率、产物分布的影响,由此选出最佳制备条件。以锯末生物质为水蒸汽气化原料,以NiO-MoO3/γ-Al2O3作为催化剂,采用自行设计的叁段式固定床反应器考察温度、S/B比、NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂对产气量、碳转化率、气体分布的影响。另外,考察了叁段式反应系统的能量平衡和焦油蒸汽重整的热力学平衡。针对以上内容,本文的研究工作如下：(1)本文首先对锯末生物质原料进行了物理化学特性分析及热解表观动力学研究。元素分析、工业分析和热值计算结果表明：锯末具有挥发分高、灰分含量低、S元素含量低,低位热值为16.35kJ/mol,是一种比较适合于水蒸汽气化的生物质原料。锯末的热解特性和表观动力学采用热重分析方法研究。锯末的DTG曲线是由半纤维素、纤维素和木质素的DTG峰重迭而成,热解行为由此分为叁个阶段,转化率范围分别为0-0.30,0.30～0.80,0.80～1。在单步反应模型的表观动力学中,锯末热解的表观活化能为172.56kJ/mol,组合机理函数f(a)=(1-a)1.1252a-1.3369能较好描述其转化率变化机理。随后结合应用了Fraser-Suzuki反卷积方法和组合机理函数考察了锯末的热解动力学,结果表明：半纤维素和木质素成分的热解机理分别呈现为级数反应和扩散反应,而纤维素的反应机理符合成核-核生长机理。(2) NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂通过浸渍法制备,并将其用于甲苯的水蒸汽重整实验中。实验结果表明：Ni和Mo的负载量分别为10%和15%制备的催化剂对甲苯的蒸汽重整效果最好,在水碳比为S/C7=9,温度为700℃条件下,甲苯的碳转化率约为99%,产物以苯、萘、联苯类碳氢化合物为主。NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂活性组分的晶相主要为两种形态的NiMo04。XPS、XRD及ESEM-EDS表征结果表明,NiO-MoO3/γ-Al2O3经催化后活性组分出现价态降低,晶相变为Ni2Mo3O8、Mo2C和Ni单质,使得NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂的表观形态更加致密。(3)本研究设计叁段式固定床反应器,以NiO-MoO3/γ-Al2O3作为催化剂,进行锯末水蒸汽气化制备富氢燃气的研究。与常见的NiO/γ-Al2O3催化剂相比,NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂更具有降低焦油产量、提高气体产量、提高合成气中H2的含量的能力。叁段式固定床反应器系统的燃气能源效率、能量回收率和能耗比分别为84.26%、86.39%和2.33。(4)通过吉布斯自由能最小化方法,展开了锯末水蒸汽气化焦油(CH1.6300.47)蒸汽重整的热力学平衡模拟。基于模拟结果,使用了响应曲面法考察了水碳比(S/C)、温度参数对产物分布、产率和干气产率的影响。焦油的水蒸汽重整产物主要组分为H2,其产率与干气产率呈线性关系,比较适合用于制备富氢合成气。S/C比是影响焦油CH1.6300.47水蒸气重整的重要参数,S/C低,固体C的产率高,不利于碳转化的提升,而S/C过高则意味着蒸汽过剩。焦油蒸汽重整的产物对S/C、温度参数及两者的相互作用较敏感,在考察最佳干气产率设计中,焦油CH1.6300.47水蒸气重整在温度为694.6℃,S/C=1.7条件下,可得到干气产率4.758L/g。
段佳[5]2008年在《生物质气化焦油还原NO的实验研究》文中进行了进一步梳理生物质气化是一种主要的生物质能利用方式,但是在气化过程中产生的焦油给生物质气化技术应用带来了一些问题。由于焦油凝结、形成烟雾、聚合成更复杂的结构,造成生物质气化气输送管道的堵塞,损害内燃机和燃气轮机,因而焦油成为限制生物质气化技术应用的瓶颈。虽然学者们对脱除焦油做了大量研究工作,但是目前还缺少高效、经济的脱除焦油的成熟技术,从而限制了生物质气化技术商业化应用。由于焦油氧化可以转化为C1-2烃类物质,这些烃类物质具有还原NO的能力,所以本文提出采用含焦油的生物质气化再燃还原燃煤锅炉NO这一技术路线,不需要脱除焦油,以便使焦油得到资源化综合利用,并对生物质气化焦油还原NO、含焦油的生物质气化再燃开展基础研究,所得到的研究成果对含焦油的生物质气化再燃技术工程应用有指导作用。由于焦油组分很多,所以本文选取典型的焦油模型化合物开展研究。本文采用热重-质谱联用仪,对生物质热解、气化焦油组分进行了分析。分析结果表明,苯、甲苯、苯乙烯和苯酚均有明显的累积离子流峰面积,是生物质焦油的主要组分,涵盖了初级、二级和叁级焦油产物,所以选取苯、甲苯、苯乙烯和苯酚作为典型的生物质焦油的模型化合物。为了揭示焦油还原NO的内在机理,本文对一种典型焦油模型化合物还原NO的化学反应动力学机理模型进行了研究。基于焦油氧化裂解生成化学结构简单的烃类与非烃类分子、自由基,然后通过这些中间产物还原NO的反应机理,以甲苯作为代表性的焦油模型化合物,开展了甲苯还原NO的化学反应动力学机理模型的研究。提出了简单烃类和非烃类混合物还原NO的简单烃类与非烃类混合物还原NO的NRMF机理模型和甲苯还原NO的NRT机理模型,其中NRT机理模型是在NRMF机理模型的基础上加入甲苯氧化裂解反应步骤后得到的。通过实验对NRMF和NRT机理模型的验证,以及机理分析,得出以下结论:在焦油还原NO的过程中,焦油趋向于生成含C≡C键的HCCO和C2H自由基中间产物,这两种自由基还原NO的反应活性比CHi(i=1, 2, 3)自由基高,对还原NO的作用比CHi自由基更重要。本文对所选取的苯、甲苯、苯乙烯和苯酚等典型焦油模型化合物还原NO开展了实验研究,分析各焦油组分还原NO的特性。得出以下结论:表征燃料与氧量浓度比率的当量比φ和温度是决定NO还原效率的主要因素。具有取代基的甲苯、苯乙烯、苯酚还原NO的效率比苯高,而且含烃基取代基的甲苯、苯乙烯还原NO的效率甚至可以超过乙炔。工程实际在利用焦油还原NO时,可以使生物质气化多生成含烃基取代基的焦油。这四种典型的焦油模型化合物同时还原NO时,随着氧量减少,在900-1100℃时NO还原效率单调增加,在1300、1400℃时NO还原效率单调降低,在1200℃时,为过渡阶段。由于焦油是混合在生物质气化气中的,因此本文开展了含焦油的生物质气化再燃特性的实验研究,得出以下结论:在含焦油后,生物质气化气还原NO的效率明显地比不含焦油时有所提高;当量比φ和温度是影响含焦油的生物质气化再燃的重要因素,工程实际中应控制再燃区有适当的氧气浓度,控制焦油聚合、甚至生成碳黑,以便实现含焦油的生物质气化再燃还原NO能力的最大化。
张晓东[6]2003年在《焦油含量:6.6*29.48;热解:13.8*34.7676;分解:13.8*17.3838;催化裂化反应器:3.3*23.9224;生物质:2.2*2.49528;动力学:265*1356.22;失活:129*660.199;生物质气化技术:2.2*13.3217;中热值:11*47.5082;动力学模型:4.4*13.5081;生物质热解焦油:6.6*41.9568;博士学位论文:7.7*36.8338;积碳:18.2*57.1835;气化系统:6.6*31.5008;篇长:11341》文中研究指明生物质热解气化技术研究与广泛应用，使生物质热解焦油的影响越来越为人们所关注。在生物质中热值气化集中供气技术的研究的基础上，本文对生物质热解焦油的催化裂化进行了深入的实验研究和动力学研究。 热解焦油的产生受到气化器类型、生物质原料类型和性质、气化介质、裂解气化条件等因素的影响，其对气化系统和用气设备等产生不利影响，而目前常采用的焦油脱除方法，如水洗、干式过滤等不能满足高效焦油脱除的要求。催化裂化作为一种极具潜力的煤气净化技术，目前已成为该领域研究的热点。本文对国内外焦油催化裂化技术的研究进展进行了详细综述，着重对白云石类、镍基、碱金属等几类材料的研究结果进行了比较，以对该领域的研究水平有一个整体认识。 在分析该领域研究现状的基础上，建立了实验室规模生物质气化焦油催化裂解实验系统，采用冷态捕集方法进行焦油取样，采用重度分析方法对焦油样品进行分析以确定煤气中焦油含量。采用稻秆、稻壳和木屑等原料的热解产品气作为焦油来源。研究了热解温度、物料在热解反应器内滞留时间、生物质原料类型等因素对煤气中焦油含量的影响，探究焦油产生的机理。在固定床二级催化裂化反应器上，实验了白云石、石灰石、高铝砖等几种催化剂作用下的焦油催化裂化过程以及炭化硅作用下的热裂化过程，并对裂化温度(650～950℃)、气相停留时间(0.5～1s)和催化剂类型等过程参数对焦油转化效果和热解煤气的影响进行了分析，对各种催化剂材料的性能进行了比较，力争开发出可适用于工业化生物质气化系统的焦油催化裂化技术。在实验中获得了白云石、石灰石作用下高达90％以上的焦油转化效果。针对生物质热解焦油的特点，建立了热解焦油的组分分析方法—层析—GC/MS。层析将焦油样品分离为脂肪类、芳香类、酯类、极性物、沥青质五个不同极性的族分，然后再对各族分采用GC-MS分别进行定性和定量分析，并最终获得焦油的主要组成信息。对多种焦油进行分析，获得了大量焦油构成信息，并以此对生物质气化过程中焦油的产生和变化情况、催化裂化或热裂化过程中焦油组分的变化情况、以及裂化过程参数对焦油组分和焦油量的影响进行了深入的机理性分析。 在从动力学角度研究焦油催化裂化过程中，采用集总的思想将整体焦油划分为具有不同动力学行为的五个集总，集总中的各组分的动力学行为都由集总来代表。利用实验数据拟合得到各集总转化的动力学参数，并以此构建各集总转化过程的动力学模型和整体焦油转化过程的动力学模型，并取得了良好的效果。文中又进行了焦油整体转化模型的构建并将其结果与五集总模型进行对比。结果表明，五集总模型的应用可独立于焦油的来源和性质，对焦油转化过程动力学行为描述的准确度明显高于整体转化模型，且该模型不仅对裂化过程进行动力学模拟和结果预测，还可给出转化后焦油的构成等重要信息。 对焦油催化裂化过程中积碳失活现象进行了研究，实验了较长工作时间内催化剂积碳含量和焦油转化率的变化情况，所得积碳含量一般处于3～15％之间，实验最长运行时间32小时，焦油转化率也下降到70％以下。从动力学角度研究了催化活性的变化规律，积碳过程包含单层积碳和多层积碳两个阶段，并建立催化活性与积碳含量的关联式。 围绕开发适合于目前我国农村实际应用的生物质气化技术，开展了生物质中热值气化集中供浙江大学博士学位论文气技术的实验研究和工程示范研究。在机理性实验研究的基础上，搭建了100户村级规模的生物质中热值气化中试试验系统并进行了长达一年多的实验。系统的研究系统的运行状况并不断加以改进，对热解温度、抽气方式等热解工况对热解气质量、产量和产气速度的影响进行了研究。热解气热值一般为9000一12000kJ月呵耐，达到中热值要求;焦油含量一般低于50mg加m，，煤气较为洁净。中热值气化系统启动迅速、传热效果好、运行稳定、物料适应性好，适合于长期连续运行。在该技术的工程应用示范研究中，完成了煤气站主体部分的设计工作。
冯晓宁[7]2012年在《微波辅助木炭催化裂解甲苯的研究》文中认为以气体燃料为目标产物的生物质气化过程中,气相产物中不可避免的含有一些如苯、甲苯、二甲苯、萘等的芳香烃类化合物,这些物质的存在不仅影响产气的质量,而且在气化工艺温度较低的下游阶段会冷凝成为焦油,影响装置的正常工作。因此去除这部分焦油是生物质气化工艺过程中必须解决的重要问题。在众多的焦油裂解研究中,催化裂解法被认为是最为有效的去除焦油的方法。微波场内的催化反应常表现出反应温度降低、反应物转化率提高、目标产物产率提高等优点,但是催化反应能置于微波场中的前提是微波场中存在吸波剂能够吸收微波转化为热量。木炭作为一种非金属材料不仅能够催化裂解生物质焦油,而且在微波场中具有一定的吸波能力,所以本论文选择木炭为吸波剂、催化剂,在独立设计搭建的微波加热床上研究木炭固定床对生物质焦油模型化合物甲苯的催化裂解特性。论文首先考察木炭、活性炭及碳化硅在微波辐照下的升温行为；然后重点考察木炭固定床微波辐照下甲苯的裂解转化及产气情况；最后考察具有多孔吸附性的活性炭及无吸附性能的碳化硅在微波辐照下对甲苯的裂解情况,对比这叁种吸波剂对甲苯的裂解情况,并研究微波场中木炭作为生物质焦油催化剂的实用性。实验结果表明,相同微波功率下叁种吸波剂的吸波能力是不同的,其强弱顺序为碳化硅>活性炭>木炭；叁种吸波剂的升温速率均随微波功率输入的增加而增加,随吸波剂装填量的增多而减少,随载气流速的增大而减小,这说明一般的吸波剂在微波场中也存在类似的行为。微波辐照下木炭对甲苯的催化裂解考察发现,较短停留时间(1.0s左右)有利于甲苯的转化裂解；向反应系统中加入一定量的水蒸气,有利于提高甲苯转化率及目标产气(H2+CO)的生成,当水碳比(S/C)达到2.5：1时,甲苯具有最高裂解率,在800℃的实验条件下达到81.6%,而且产气中H2和CO的总含量达到81%以上；随着木炭床层温度的增加,甲苯的裂解率不断增加,850℃时达到98.1%,说明木炭对甲苯具有明显的催化裂解性能；通过比较反应前后木炭的X射线衍射图谱发现,存在CaCO3向CaSiO3、SiO2向SiC结构的转化,这说明微波加热下存在“热点”效应,这极大促进了甲苯的转化裂解。通过实验比较活性炭、碳化硅和木炭在微波场中对甲苯的裂解情况发现,活性炭对甲苯具有最高的裂解转化率,木炭次之,碳化硅的最低；比较叁者的来源、价格及适用范围,木炭是来源最广、最经济有效而且适用于微波场内催化裂解焦油的催化剂。
尤占平[8]2010年在《生物质炭催化重整热解焦油技术研究》文中提出生物质能的利用是解决能源问题的重要途径,气化技术是生物质利用的最有效的技术,气化气内焦油含量高是生物质气化技术大范围推广的技术瓶颈。生物质炭是生物质热解过程的产物,采用生物质炭作为焦油裂解催化剂具有潜在的优势。水蒸汽在高温下对焦油具有重整作用。将生物质炭催化裂解技术和水蒸汽重整技术结合起来是降低焦油含量的有效手段。第一、本文综述了国内外关于焦油催化裂解和蒸汽重整研究的进展,主要包括各种催化剂的性能、操作条件对催化性能的影响、催化剂积炭和再生、蒸汽的重整作用和催化重整机理等,提出了采用生物质炭作为焦油的催化剂并结合焦油水蒸汽重整的技术路线。第二、在实验室规模的实验台上,研究了焦油的催化重整性能。通过对焦油转化率、热解产物和热解气组分进行的研究可知:焦油的催化重整技术能促进可凝结相产量的降低和气相产量的增加,焦油转化率最高时可达96.1%。热解气组分的变化表现可燃成分的增加。氢气含量变化最明显,最高可以达到热解气体积的50.2%。从实验结果可知:催化裂解温度和S/C对催化性能影响较大,氮气流量的影响相对较小,催化裂解区长度和蒸汽加入方式也具有一定的影响;不同实验条件下生物质炭的微观结构也发生了变化。第叁、通过实验方法对两种生物质炭的气化性能进行了研究,包括生物质炭的气化率和气化气组分随温度的变化。实验结果表明:气化温度对炭气化率具有重要影响,随着气化温度的升高,炭气化率升高,但上升趋势不断变缓。在实验温度条件下,炭气化率最高不超过30.0%。生物质炭气化的气体产量也会随着温度的升高而增加,气化气组分也有较大变化。经过计算可知,炭气化反应的产气量一般为生物质热解总产气量的20.0%左右。第四、在实验的基础上,对焦油催化重整反应和生物质炭气化反应的动力学进行了研究,通过回归方法得到了反应的一阶整体动力学模型,并通过模拟数据和实验数据的对比,对模型的正确性进行了验证。在此基础上,给出焦油催化重整过程的整体动力学模型,并对不同条件下的催化重整过程进行模拟。第五、在实验和理论分析的基础上,提出了以焦油的生物质炭催化重整为基础的新型生物质气化系统,从理论上对该系统的质能平衡进行了研究,尤其探讨了此系统的炭平衡和余热利用问题。
成功[9]2012年在《生物质催化气化定向制备合成气过程与机理研究》文中研究指明合成气是以H2和CO为主要组分供化学合成用的一种原料气,它可以作为中间体用于石油化工行业或通过费托合成制备各种高品质液体燃料和化学品,如氢气、甲醇和二甲醚等。目前绝大多数合成气制备工艺仍是采用煤气化或天然气气化的方式,随着化石能源的日益枯竭和不断严重的环境问题,发展以可再生资源为原料的合成气生产工艺对缓解世界能源短缺和环境污染具有重要的意义。生物质是一种来源广泛、成本低廉、环境友好的可再生能源,通过热化学的方法将生物质转化为高品位、高附加值的化学品将成为未来研究的焦点。本文以生物质作为原料,采用水蒸汽催化气化技术制取合成气。对生物质催化气化合成气制备工艺展开了系统的研究,主要研究内容及成果如下：(1)选用常见的生物质——松木锯末作为气化原料。采用工业分析和元素分析对原料样品的理化特性及元素组成进行分析。结果表明：松木锯末含有很高的挥发分及少量的固定碳,而灰分极低；其元素组成主要为C和O,N和S的含量分别为0.41%和0.06%。样品的热重分析显示松木锯末的热裂解分为脱水、挥发分释放和缓慢热解叁个阶段。使用等转化率法求解了松木锯末热解动力学参数,样品热解的表观活化能E值在200-258kJ/mol范围之间。松木锯末是一种具有代表性的生物质原料,在利用过程中会产生较少量的有害气体和固体残渣,是环境友好的生物质资源。(2)在自制的两段式生物质催化气化固定床反应装置上,开展了生物质水蒸汽催化气化制备合成气的小试研究。本装置导热性能良好、进料连续稳定、进出料质量平衡精度可靠。实验主要探讨了气化温度、固相停留时间、水蒸汽生物质质量比(S/B)以及催化温度对气化产物分布、气体成分及合成气组分的影响。结果表明：随着气化温度从750℃升高至900℃,气体产物的产量快速增长,气体中合成气组分(H2和CO)的含量从61.7%增加至65.96%,此外H2/CO比也逐渐从1.16增加到1.80；延长固相停留时间有助于气体产物的生成、合成气含量的提高以及H2/CO比的增长,然而当固相停留时间大于26s后气体成分的变化逐渐较小,固相停留时间的影响已不明显；对于制备合成气而言,最佳的S/B值为0.4-0.6,此时气体中H2+CO的含量为约70%,H2/CO比在2.0-2.5之间；催化剂能大大降低气体产物中焦油和CH4的含量,最优化的催化温度为650℃。(3)在小型管式固定床反应器上分别对不同温度下,生物质气化过程中挥发分释放及半焦气化两个阶段的气体产物释放行为进行了研究。结果表明：提高反应温度有利于两个阶段气体产物的释放及合成气组分(CO和H2)的生成,温度对半焦气化阶段气体产量的影响更大。高温条件下(>750℃),气体产物主要来自于半焦气化反应,同时,该反应是影响气体成分中H2/CO比的重要环节。热重分析表明：生物质在水蒸汽气氛下的失重过程表现出明显的“两段性”,第一阶段(221-351℃)为挥发分析出,受水蒸汽的影响较小；第二阶段(710-805℃)为半焦与水蒸汽发生气化反应的阶段。两个阶段可分别用二级动力学反应模型和缩核反应模型描述,计算得到的活化能分别为87.10kJ/mo1.(?)(?)80.45kJ/mol。(4)采用热重分析(TGA)、热重-质谱联用仪(TG-MS)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对生物质焦油的热解动力学特性及热解机制进行了研究。利用Flynn-Wall-Ozawa法(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS)计算得到焦油热解活化能E值在53-73kJ/mol之间,通过主曲线法判断出焦油的热失重过程可用单一的机理函数描述,焦油热解反应动力学方程可以表示为：焦油热解气体中主要轻质组分的释放温度区间和焦油主要失重的温度区间相吻合,气体产物集中释放的温度在150℃以内,随着温度的升高大多数气体的释放速率逐渐降低,温度超过400℃之后,析出的组分主要为CO和CO2,以及少量的H2O和CH4。随热解时间的延长,焦油中化合物种类呈先增加后减少的趋势,其中单环芳烃和小分子含氧化合物的含量不断降低,而PAHs逐渐形成。反应120s后,焦油热解产物形成蜂窝状固体碳化物,主要成分为大于4环的PAHs及碳链在C20左右的长链脂肪烃。(5)开发了基于生物质微米燃料外加热的生物质催化气化制备合成气工艺,并进行了中试规模的研究。采用生物质微米燃料作为外部热源能够提供较高的气化反应温度,并且燃烧烟气中NOx和S02等有害气体的含量极低。在最佳的工况条件下,气体产量达到1.31Nm3/kg,其中合成气(H2+CO)含量达到70.1%,H2/CO比为2.07。对该中试气化装置的能量评估表明：其冷气效率、能源回收率和能耗比分别为48.57%、60.04%和2.40。生物质微米燃料外加热的生物质催化气化制备合成气工艺具有高效、低成本和低污染的优势。
张丹阳[10]2017年在《多孔泡沫陶瓷对生物质气化焦油裂解转化的影响研究》文中研究说明焦油是生物质气化过程中不可避免的副产物,它的成分非常复杂,大部分为芳香族化合物,包括苯、甲苯、二甲苯、萘、苯酚和苯乙烯等。焦油对用气设备、气化系统、生态环境和人体健康等会产生十分不利的影响,因此如何将焦油脱除或者降低焦油含量成为生物质气化过程中一个非常关键的问题。本文首先介绍了生物质气化技术以及生物质焦油的形成机理、危害和脱除方法,对目前最先进、最有效的焦油脱除方法催化裂解法的研究现状进行了描述。同时,介绍了生物质焦油模化物的选取、SiC多孔泡沫陶瓷、催化剂的制备以及催化裂解实验主要衡量指标等,为后续实验提供了理论基础。本文将苯酚作为生物质焦油的模化物,SiC多孔泡沫陶瓷作为Ni基催化剂的负载体,采用正交实验法在实验平台上对苯酚进行催化裂解,探究不同反应条件和不同催化剂制备条件对苯酚催化裂解的影响。在不同反应条件对苯酚催化裂解影响的实验研究中,探究了反应温度(Tf)、水碳比(S/C)和催化剂负载量(E)等反应条件对苯酚催化裂解的影响,考察指标包括苯酚转化率、H2产率及催化裂解气体产物中H2占比、CO占比和CH4占比。采用极差分析法和方差分析法对实验结果进行分析,探究各因素影响考察指标的主次顺序及显着性,并得出各个考察指标对应的最优反应条件组合。在不同催化剂制备条件对苯酚催化裂解影响的实验研究中,探究了催化剂焙烧时间(t)、焙烧温度(Tb)和催化剂负载体孔隙密度(N)等催化剂制备条件对苯酚催化裂解的影响。采用极差分析法和方差分析法对实验结果进行分析,探究各因素影响考察指标的主次顺序及显着性,并得出各个考察指标对应的最优催化剂制备条件组合。对不同焙烧时间和焙烧温度负载Ni的SiC多孔泡沫陶瓷进行SEM表征,并对比其形貌变化。本文为生物质焦油的催化裂解提供了一定的理论支持,对实际操作过程中反应条件和催化剂制备条件的选择有一定的指导意义。
参考文献：
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[2]. 生物质催化气化及焦油裂解的研究[D]. 孙云娟. 中国林业科学研究院. 2006
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[4]. 生物质焦油水蒸汽催化重整及热力学平衡研究[D]. 陈治华. 华中科技大学. 2016
[5]. 生物质气化焦油还原NO的实验研究[D]. 段佳. 上海交通大学. 2008
[6]. 焦油含量:6.6*29.48;热解:13.8*34.7676;分解:13.8*17.3838;催化裂化反应器:3.3*23.9224;生物质:2.2*2.49528;动力学:265*1356.22;失活:129*660.199;生物质气化技术:2.2*13.3217;中热值:11*47.5082;动力学模型:4.4*13.5081;生物质热解焦油:6.6*41.9568;博士学位论文:7.7*36.8338;积碳:18.2*57.1835;气化系统:6.6*31.5008;篇长:11341[D]. 张晓东. 浙江大学. 2003
[7]. 微波辅助木炭催化裂解甲苯的研究[D]. 冯晓宁. 大连理工大学. 2012
[8]. 生物质炭催化重整热解焦油技术研究[D]. 尤占平. 天津大学. 2010
[9]. 生物质催化气化定向制备合成气过程与机理研究[D]. 成功. 华中科技大学. 2012
[10]. 多孔泡沫陶瓷对生物质气化焦油裂解转化的影响研究[D]. 张丹阳. 合肥工业大学. 2017