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摘要：本文主要概述了关于含溴矿泉水臭氧化过程中的主要副产物溴酸根离子的生成途径、生成量的影响因素、以及控制其生成的主要方法以及相关控制措施，望为从事相关工作的人士提供参考。
关键词：包装水；矿泉水；溴酸盐；臭氧消毒
前言：
正常情况下，自然界的矿泉水中溴酸盐的含量几乎为零，但是因其富含矿物离子的原因，溴离子（Br-）却是普遍都含有。在使用臭氧对含有溴化物的矿泉水进行杀菌消毒时，溴化物容易与臭氧发生反应，被氧化成为溴酸盐，并以Br03-的形式存在于水中。在国家制定的饮用水标准对微生物的严格要求下，许多饮用水行业厂家不得不批量使用臭氧对其生产的水产品开展杀菌消毒的工作，由此也就顺理成章地产生出了溴酸盐这类毒副产物。国际癌症研究中心做了与溴酸盐之一的溴酸钾（KBrO3）的相关实验，并且证实其对于实验动物产生了致癌作用，但就目前而言，世界上还未曾发现任何一例人因为溴酸盐而患上癌症的医学事实，因此，国际上一般把溴酸盐列为2B级潜在致癌物。为了广大人民群众在饮用矿泉水上的安全保障，现亟待发现控制矿泉水中溴酸盐的更好方法。
一、矿泉水中溴酸盐的测定
由于溴酸盐在水溶液中多以Br03-的形式存在，目前离子色谱测定法对于矿泉水中溴酸盐的测定仍然适用。其原理如下：水样中的溴酸盐和其他阴离子随碳酸盐系统洗脱液进入阴离子交换系统，根据分析柱对各离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经阴离子抑制系统，转化成高电导率的强酸，而洗脱液则转化成低电导率的弱酸或水，电导检测器测量各种阴离子组分的电导率，以保留时间定性、峰面积或峰高定量。
二、矿泉水中溴酸盐的形成
臭氧对含溴的水体进行氧化时，溴离子被氧化生成溴酸盐的机理相当复杂，甚至还受多种条件的影响。氧化过程中，溴酸盐的生成量受水中Br-浓度、臭氧投量、pH、碱度及水体中天然有机物（NOM）含量等多种因素影响。
1.形成机理
大量实验和推导的结论表明，臭氧在对含溴水体进行氧化的过程中所产生的Br03-副产物是通过臭氧和羟基自由基（·OH）联合反应完成。在此过程中，涉及到了溴元素的7种状态，如表1所示。
Br-首先与OH·发生可逆反应生成中间产物BrOH-。由于反应可逆，生成的Br2- 有限，Br2-然后发生歧化反应或进一步氧化OBr-成Br0·。二级氧化剂OH·，CO3-也可氧化HOBr，OBr-一生成Br0·。Br0·发生歧化反应生成Br0-和Br02-，Br02-很容易被臭氧分子氧化成BrO3-。水中OH·浓度很高时，Br02-也能被OH·，CO32-?氧化成BrO3-。但这种主要路径也具体视不同的反应 pH、臭氧氧化体系中的RCT 而有所出入。
2.臭氧对溴酸盐形成的影响
臭氧的氧化条件对Br03-的生成起着举足轻重的作用，比如增加臭氧的量，产品臭氧浓度增加，Br03-生成量也随之增加，直到水中的Br-全部被氧化成Br03-。
3.?Br-浓度对溴酸盐形成的影响
研究表明，Br-浓度在臭氧氧化过程中对Br03-的生成起着控制性作用。Br-存在一个临界浓度，低于这个浓度时，即使采用增高投量，氧化后也不会有Br03-生成。这个临界浓度会随水质和氧化条件的不同而变化。在实际水体中，Br-浓度高于临界浓度时，Br03-会随Br-浓度的升高而持续升高。
三、控制矿泉水中溴酸盐的控制措施
由于Br03-的致癌性，因此在含溴水的臭氧化过程中需要采取适当措施控制Br03-的生成。根据以上对Br03-生成的影响因素的分析，降低副产物Br03-的生成量可从投加化学药剂和改善氧化水罐两方面来考虑。
1.降低pH值
Br03-的生成量随pH值升高而增加，因此降低pH值能有效减少Br03-的生成。水中剩余臭氧分子的稳定性随pH的降低而增加，pH越低，达到相同CT值所需投加的臭氧量越少，生成的Br03-也就越少。用臭氧消毒溶解有机碳（DOC）为3.Smg/L的水源水时发现，把pH从8降到6可减少33%的臭氧用量。
降低 pH主要是使HOBr／OBr-的反应平衡向HOBr的方向移动，降低了BrO-的量，因为O3氧化OBr-的速度快，而氧化HOBr的速度很慢，从而减缓了HOBr／OBr-被臭氧氧化，降低了Br03-的生成：此外，降低 pH减慢了臭氧分解产生·OH的速率，在一定程度上抑制了·OH氧化产生Br03-的途径。研究发现，在臭氧CT值为 10mg·L-1·min-1。时，pH从8减小到6可以减少60％的Br03-生成量［7］。Song等［8］研究了几种不同NOM含量的原水，发现每降低一个单位 pH，平均少生成 50％的Br03-。
2.加氨
当水中有氨存在时，HOBr与氨反应生成NH2Br。在饮用水处理的pH值范围内，这个反应相当快，NH2Br然后又臭氧缓慢氧化为NO-3和Br-。当大部分氨都反应后，才发生式（1）和式（4）的反应，生成Br03-。这样氨就使得Br03-的生成滞后了。另有研究者认为，当水中DOC较高时导致Br03-的减少并不是溴氨的生成，而是氨对的OH0清除作用。因为DOC较高时NOM与臭氧及OH·的反应抑制了HOBr/ OBr-的生成，因而不能生成大量的溴氨。此时NH3可与OH·快速反应，从而控制Br03-的生成。
3.加过氧化氢（H202）
在饮用水处理中，H202常与03联用，用以去除水中的农药和其它嗅、味化合物。H202本身是臭氧分解的产物，同时也是臭氧分解的催化剂。H20：可激发臭氧转化为OH0。含溴水臭氧化过程中加H202，一方面可抑制HOBr生成，从而减少臭氧直接氧化生成的Br03-，另一方面，加H202增加了稳定态OH·的浓度，从而增加Br03-的生成。H202对Br03-生成影响的综合结果主要取决于臭氧化的pH值、H202浓度及水体中DOC的含量。过量的H202能减少O3浓度，减少了臭氧的CT值，从而减少Br03-。若投加的H202不过量则可能增加Br03-，因此H202存在一个最佳投量问题。Daniel等在实验中发现，pH为8时，不加H202，Br03-浓度为81ug/L，加0.5mg/L的H202，Br03-升高到18ug/L，继续投加H202，Br03-浓度又从18ug/ L降至4u/L。Gunten的研究表明Br03-随H202的浓度增加而增加，当H202浓度达到0.7mg/L时生成量达到最大值（Br-浓度1 mg/L，pH = 8，O3投量2mg/L，然后又随H202浓度的增加很快减少。另外，H202可直接与HOBr反应，从而降低TOBr。
显然，只有投加过量的H202才能减少Br03-。而过量的H202必然会降低03消毒的CT值，因而影响消毒效果。因此是否采用加H202方式来减少Br03-的生成，要根据水质来定，对不同的水质要通过试验确定H202的投量。
4.加OH·清除剂
向水中投加乙烷、甲酸盐、醋酸盐、草酸盐和葡萄糖等OH·清除剂可有效减少Br03-的生成。这些物质只和OH·反应，不与臭氧反应，因此不会消耗臭氧用量，过量的部分可由后续的生物砂滤或生物活性炭滤池去除。很多清除剂其实对Br03-生成都会产生影响。（不加清除剂时Br03-浓度为0.46mg/L）通过研究表明，加乙酸盐的效果没有其它物质显著，原因在于乙酸盐与OH·反应的速率相对较小。另外，臭氧氧化腐殖酸副产物及氨基酸、特别是乙醛和有机酸等的生成也可在一定程度上抑制Br03-的生成。
5.优化臭氧投加方式
采用相同的臭氧投加量，一次性投加和分次投加会生成不同量的Br03-，增加臭氧投加点数量使Br03-生成量降低的原因主要是缩短了臭氧的平均接触时间和降低了水中剩余臭氧的平均浓度，从而减小了臭氧与Br-反应时的C*T值。在实际应用中，综合考虑工程投资和对Br03-的控制效果，臭氧投加点数量以3~4个较为合适。采用一次性射流投加臭氧能有效精准控制过度氧化时间及臭氧的均匀度也是目前主流包装水、矿泉水的行业主流方向。
6.改善氧化水罐
气液接触的水动力对Br03-的形成也起着重要作用，它影响物质传输速率、臭氧的最大剩余量、浓度梯度和液体回混程度。改进生产性氧化水罐的构造与运行条件，使之达到最低的臭氧余量和最小回混程度亦能减少Br03-的生成。顺流比逆流接触更容易维持稳定的臭氧余量，处理过程受气流变化的影响更小。氧化水罐的形状型也是影响停留时间的一个重要因素，长宽比越小，回混程度越大，生成的Br03-越多。
四、总结语
地下水及泉水生产瓶包装水、矿泉水，常采用臭氧进行灌装前的消毒，所以产生溴酸盐问题在溴离子含量高的原水地区是不可避免的。当然了，用臭氧消毒的最终目的是杀灭致病菌及如何找到臭氧、致病菌及溴酸盐消毒副产物之间的最佳平衡点还有待进一步研究。
参考文献：
[1]吴木生.天然山泉水生产工艺中溴酸盐的生成与控制[J].现代食品科技，2011（8）.
[2]寇志华，贾永强，胡辉玲.?矿泉水中溴酸盐的离子色谱测定法[J].实验·监测与检验，2011.
[3]李继，董文艺，贺彬，等.臭氧投加方式对溴酸盐生量的影响W.中国给水排水，200521（4）：8-11.
[4]WilliamH.Glazeetal.EvaluatingtheFormationofBrominatedDBPsduringOzonation.JAWWA，1993，85（1）：96.
[5]晓昌，臭氧处理的副产物，给水排水，1998，24（12）.
[6]R.Songetal.Bromateminimizationduringozonation.1997，JAWWA，89（6）：69.
[7]Pinkernell U，von Gunten U．Bromate minimization during ozonation：mechanistic consideration[J]．Environ Sci Techno1．，2001，35：2525．2531．
[8]Song R，Westerhoff P，Minear R，et a1．Bromate Minimization During Ozonation [J]．J Am Water Works Assoc．，l997，89（6）：69—78．
论文作者:付巧明
论文发表刊物:《防护工程》2017年第16期
论文发表时间:2017/10/20
标签：臭氧论文; 溴酸盐论文; 浓度论文; 水中论文; 矿泉论文; 离子论文; 阴离子论文; 《防护工程》2017年第16期论文;