（河北省高速公路邢汾筹建处，054000）
【摘 要】结合近年来废胶粉脱硫再生应用广泛，其活化之后再利用，不仅降低了环境压力，还可以变废为宝，用于很多工程制造领域，这篇文章简述了废胶粉脱硫再生的机理和方法，重点介绍了物理脱硫再生、化学再生剂脱硫再生以及微生物脱硫再生的方法。其中物理脱硫再生包括微波、超声波、电子束、剪切场连续再生和远红外线再生；化学脱硫再生剂包括无机化合物、有机化合物等；微生物脱硫再生包括硫杆菌、酵母菌再生等。最后结合现阶段比较常用的活化胶粉SBS改性沥青路面浅析几种活化技术的优劣。
【关键词】废胶粉；脱硫再生；SBS改性沥青；路面材料
随着汽车产业的发展和国内汽车总量的不断攀升，汽车轮胎这种消耗品的数量也不断增加。废旧轮胎积存于自然环境当中，由于无法自行消解，不光会对环境造成严重污染，而且是一种资源浪费[1]。
废旧轮胎可以经过粉碎加工处理后得到一种粉末状橡胶材料，这种材料称之为废旧轮胎胶粉。在废旧轮胎胶粉未经处理之前，其中的橡胶分子为三维交联网络，表面活性低，与橡胶，沥青等的结合能力差，掺进橡胶中不易分散，导致胶料加工性能和物理性能较差，限制了胶粉的应用。因此，须对废旧轮胎胶粉进行改性处理，改性的直接目标是恢复橡胶材料的流动性和可加工性，以达到最大限度保持橡胶的原有性能，即想办法破坏胶粉中的交联键和三维交联网络结构使其表面充满活性，但同时需减少橡胶分子主链的断裂。再生胶粉广泛应用于轮胎、胶鞋、沥青改性等方面[2]
废胶粉的再生方法可以分为物理脱硫再生、化学脱硫再生以及微生物脱硫再生。本文将简述废胶粉的再生方法及其应用进展。
一、物理脱硫再生
1.1 微波
微波再生法是一种非机械的物理方法，其改性原理是由于在微波场中橡胶分子网络中极性基团因迅速改变自身方向而不停的摆动，由于其自身的热运动和相邻分子间的相互作用及分子运动的惯性，使分子随微波场的摆动受到干扰和阻碍，因而在极性基团与分子间产生巨大的能量，使网络中的S——S键和C——S键断裂，从而达到再生目的。由于微波再生过程是纯能量转换的过程，并且期间不添加任何再生剂，故基本无污染，并且微波再生法使用的生产设备费用较少，生产成本相对低，具有一定经济性[5]。
一般认为微波再生只适用于极性橡胶硫化胶，经实验证明粒径为3～5mm的废胶粉在频率为915MHz的微波场中辐射5min，即可充分破坏硫黄交联网络，从而获得性能十分接近原橡胶的再生胶。天然橡胶（NR）硫化胶粉的脱硫效果优于丁苯橡胶（SBR）硫化胶粉。
通过研究发现废胶粉在微波辐射过程中会发生脱硫现象而使活性大大增强，废胶粉在沥青中的颗粒形貌显得更加蓬松，网络结构更加均匀致密，膨胀体积更加明显，因此改性沥青的热稳定性会得到明显的改善。
1.2 超声波
超声波脱硫的基本原理是利用其声空化作用在分子键的局部位置集中能量，这种局部能量会破坏硫化胶粉中能量比 C——C 键（键能为370kJ•mol－1）低的C——S键（键能为310kJ•mol－1）和S——S键（键能为270kJ•mol－1），从而在破坏硫化胶三维网络结构的同时，不使大分子键断裂。这样可以在不改变胶粉的主要性能的同时，增加活性。
在之前关于利用超声波进行脱硫的实验研究中，不管是极性或者非极性硫化胶，当其受到频率为50kHz、功率为500W 的超声波发生器发出的超声波作用20min后，胶料的三维网络结构出现变化，C——S键和S——S键断裂，而C——C键则保存完好，实现了硫化胶的脱硫。并且将脱硫后的橡胶重新加工硫化发现，脱硫后再硫化的橡胶具有与原橡胶相似的性能。
在另外的对未填充NR硫化胶进行脱硫试验中，我们又发现在初始阶段，增大超声波幅值时，脱硫度也会随之增大，但增大到一定值后，脱硫度反而会随之减小，即脱硫度存在一个最大值。通过分析认为超声波不但具有脱硫作用，而且还同时存在再硫化作用。
另外，物理脱硫方法还有电子束和剪切场连续再生以及远红外再生法，这里不一一赘述，物理再生法的基本原理就是通过额外能量使C——S键和S——S键断裂，从而达到活化效果。在工程中应综合选择经济合理的活化方案，由于一般情况下，物理脱硫法污染较小，推荐使用。
二、化学脱硫再生
化学脱硫再生是指将胶粉与化学助剂在一定的温度和压力下混合反应，利用化学试剂（如硫醇、碱金属、有机二硫化物等）或借助机械力定向催化裂解硫化胶粉的交联键，并使断裂点稳定，达到脱硫再生的目的。但在高温条件下，橡胶分子主链中的 C——C键易断裂，生成许多小分子碎片，再生胶性能下降，并且，高温裂解和高温条件下废胶中小分子气体的挥发，对环境也会造成污染。
2.1无机化合物
金属钠类无机化合物可以使废胶粉再生，将胶粉加入甲苯、环己烷等溶剂中制备成悬浮液，再加入金属钠类无机化合物，令其在300℃下隔氧处理，胶粉中的单硫键、双硫键和多硫键均可断裂[15]。但由于金属钠属于活泼金属，在常温环境条件下易发生反应，并且反应过程不易控制。此外，隔氧处理也是比较苛刻的反应条件，反映成本较高，反应生成的副产物如硫化钠以及剩余溶剂会对环境造成污染[16]。
2.2有机化学试剂
在室温条件下，在对胶粉施加机械力的同时，添加再生促进剂以提高胶粉的塑性。与无机化合物相比来说不同的是有机化学试剂能够破坏不同类型的交联键，但其试验安全性不高。二苯二硫对ＮＲ硫化胶的脱硫效果非常好，它可以有效降低再生温度（170～190℃），使活化时间缩短。由于再生剂有抑制主链断裂的作用，故活化反应时断键基本发生在多硫键和双硫键上，胶体主链基本不会被破坏，胶料的物理指标下降不明显。
上述两种方法是化学脱硫法的两种常用方法，化学再生法对橡胶种类要求较严，而废旧轮胎常由几种橡胶混合制成，很难将其区分，且脱硫速度较慢，易产生污染，因此其应用受限。
三、微生物脱硫再生
微生物脱硫再生是利用微生物或其中酶的专一性催化硫交联键的反应，使废胶粉中的硫释放出来的方法。具体办法为将废胶粉放入含有噬硫细菌或某种脱硫酶的培养液中，在噬硫细菌或脱硫酶的作用下，废胶粉表面数个微米范围内硫键断裂，制得的脱硫胶粉塑性增强。废胶粉表层的硫黄游离出来或者被氧化生成硫酸，但废胶粉内部仍然保持橡胶的交联状态。微生物脱硫再生法不需要高温、高压和催化剂条件，可在常温、常压下进行，设备要求简单，成本较低，具有非常诱人的应用前景
3.1 硫杆菌
目前用于废胶粉脱硫的硫杆菌包括氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、排硫硫杆菌和代谢不完全硫杆菌等。实验时使用氧化亚铁硫杆菌处理废胶粉，30天后胶粉中的硫含量下降了7.8％，且Ｘ射线光电子能谱仪的测试结果说明脱在胶粉表面存在高氧化态的硫元
素。说明氧化亚铁硫杆菌能将废胶粉表面的硫氧化成硫酸根，其脱硫机理遵循“4S途径”
根据对NR胶粉用量对排硫硫杆菌生长和脱硫胶粉对NR硫化胶物理性能的影响的研究结果表明：将NR胶粉用量增大，发现未对排硫硫杆菌的生长产生较大的抑制作用。并且其生物脱硫过程中不会破坏胶粉的主链，只破坏C——S和S——S键。具有良好的脱硫效果。
3.2 酵母菌
酵母菌再生法是指将废胶粉进行消毒后与酵母菌液在一定条件下共同培养，酵母菌会使废胶粉的表面层交联网络结构松化，使之成为具有蓬松外壳的再生胶粉。由于生物脱硫是一个生物菌种与橡胶相互作用的过程，整个过程是一个连续再生的过程，所以生物脱硫的效果优于化学脱硫效果。
3.3 活化废胶粉机理性能研究
3.3.1 废胶粉的接触角分析
将废胶粉的接触角紧密的平铺在一个平滑载玻片上，再用另一个载玻片将其压平，利用视频光学接触角测量仪测试辐射前后两次蒸馏水对废胶粉的接触角。 结果见表1。
表1 废胶粉、活化废胶粉接触角
从表中可以看出, 微波活化胶粉制备的胶料其拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高, 并且随着微波辐射功率的提高和辐射时间的延长, 所得胶料的力学性能也相应提高, 从而证实微波辐射可以破坏胶粉的交联网状结构。微波辐射功率越大, 辐射时间越长, 胶粉的脱硫程度也就越大, 得到的胶料再次交联时形成的交联键也就越均匀, 从而提高制品的性能。
四、结语
废胶粉通过脱硫之后均使其表面活性增强，这使其与沥青的结合更加紧密，增加了其路用性能，具体表现如下
（1）以微波辐射为例，微波辐射使胶粉表面含氧基团增多, 表面接触角增大; 微波辐射有效地打断了胶粉中的C= S 键和S= S 键, 破坏了废胶粉表面的交联网络结构, 增大了其平衡溶胀率, 从而提高了胶粉表面的活性。同样，其他方法也是通过破坏废胶粉的交联网状结构来提高其活性，增加其与沥青的结合，提升其路用性能。
（2）胶粉活化后在沥青中的颗粒形貌显得更加蓬松, 体积膨胀也会更加明显; 活化胶粉改性沥青网络结构也会变得更加均匀和致密, 故其形成的改性沥青性能也会更优越。
（3）DSC 谱图表明活化胶粉改性沥青中沥青组分发生聚集态的微观变化, 使 其热稳定性得以改善;DMA 试验表明, 胶粉在沥青中的溶胀致使改性沥青的损耗角正切发生变化, 使其高低温性能得以改善。
论文作者:田佳磊
论文发表刊物:《工程建设标准化》2016年1月供稿
论文发表时间:2016/4/21
标签：胶粉论文; 交联论文; 橡胶论文; 微波论文; 杆菌论文; 胶料论文; 沥青论文; 《工程建设标准化》2016年1月供稿论文;