熊忠华[1]2002年在《纳米二氧化钛的制备、修饰与催化特征研究》文中研究表明本文以钛酸丁酯为前驱体，利用溶胶—凝胶法制备了纳米级的TiO_2粉体材料，通过正交实验研究了醇盐的浓度、溶剂的种类、水含量、水解温度、干燥条件和煅烧温度等工艺条件对纳米粒子的比表面积、粒径大小及分布、晶相组成等性能的影响。实验表明，合适的反应条件是：以醋酸为负催化剂，水解温度应控制在30℃左右，钛酸丁酯与水量、溶剂量的配比应为1：4：10。另外得到比较单一的锐钛型TiO_2煅烧温度应控制在600℃左右。 本文选择过渡金属离子Fe~(3+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Ag~+、Cu~(2+)、Cr~(3+)分别以不同的质量比对TiO_2进行掺杂，研究催化剂的修饰。对次甲基蓝的降解实验表明掺杂离子的修饰效果与过渡金属离子的离子半径、外围电子构型、氧化还原电位和离子浓度等因素有关，质量比为0.5％的Fe~(3+)掺杂对次甲基蓝的降解效率最高。纳米TiO_2-V_2O_5复合光催化剂对次甲基蓝的降解实验表明，复合V_2O_5后TiO_2可以加速电子捕获和电荷迁移速率，改变了样品表面吸附亲合力，使降解效率相比纯TiO_2有很大提高。同时本文利用化学复合镀在钢铁基体上形成Ni-P-纳米TiO_2复合镀层，该复合镀层对次甲基蓝有较好的光催化降解作用，其催化性能与粉末状纳米TiO_2的催化性能大致相当。 选取不同尺度的簇模型从头计算表明，随着尺度的减小量子尺寸效应越发显着，费米能级附近的能级间隔变大，能级分立现象更加明显。对吸附在TiO_2表面的苯胺分子构型的从头计算研究表明，由于氨基的引入对苯环C-C键长以及苯环各原子净电荷密度有一定的影响。苯胺分子的光催化氧化可分为叁个阶段：苯环羟基化，生成羧酸和生成二氧化碳。从头算的结果显示在羟基自由基的进攻下苯环羟基化反应和生成羧酸的反应只需克服较小的能垒。反应的最终产物将以二氧化碳为主。
徐建华[2]2007年在《新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究》文中研究说明新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。光催化技术作为绿色化学的一个代表是近叁十年以来发展起来的新兴研究领域。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气(水相中)的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。二氧化钛光催化技术的研究在最近10年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模。主要是如下问题限制了二氧化钛的实际应用：纳米二氧化钛颗粒细小，在废水处理过程中造成随水流失浪费，回收很困难，现阶段所采用的载体和固载方法的研究成果仅限于实验室中，对于大规模的应用于实际生产的载体和固载方法还有待进一步探讨；在目前研究中，光催化体系一般都以人工光源如高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等为光源，能量消耗多。因而从经济的角度看，使可利用的光谱范围扩展至可见光区并利用太阳光作为光源，是决定其能否大规模应用于实际的关键性因素，研制具有高量子效率，易激发的高效二氧化钛光催化剂，是当前解决在环保领域应用二氧化钛光催化剂的难点。针对目前二氧化钛光催化技术领域存在的这些问题，本论文从催化剂的制备和合成上入手，主要采用了较为廉价的无机盐为钛源，采用无模板剂的路线，相对简单的合成手段，通过改进制备方法和制备条件，得到了一系列不同结构和形貌的光催化剂，通过各种现代表征手段探究晶相、物理化学性质及表面修饰对活性影响的本质，为进一步发展实用性光催化技术积累经验，以期对今后的工业应用提供理论指导。1、新型纳米TiO_2及Nb／TiO_2材料的制备条件及催化性能采用直接水解沉淀法，以四氯化钛为钛源，合成了纳米级介孔结构的二氧化钛材料，通过控制其水溶液的水解过程制备了不同形貌的二氧化钛，并研究了制备方式、电解质分散剂等对样品性能的影响。采用一系列的表征方法对催化剂的结构进行了详细的表征。发现随着水解条件的变化，样品的形貌、晶型、结晶度、晶粒大小、比表面积和表面性质呈现出规律性的变化。SEM的观察结果表明，控制水解条件的不同，可以得到各种形貌各异的二氧化钛材料。XRD的检测结果显示，二氧化钛的晶粒大小为10-20 nm之间的纳米颗粒，直接沉淀法得到的二氧化钛呈无定型态，经过适当温度的焙烧，转化为锐钛矿晶型，如果再提到焙烧的温度，样品最终转化为最稳定的金红石晶型，通过控制水解速率和水解条件，也可以直接得到锐钛矿晶型和金红石晶型的纳米二氧化钛材料。低温N_2吸附的表征结果显示，样品具有介孔结构，显示Ⅳ型吸附等温线和H2型滞后环，比表面积和孔容都较大，孔径分布较窄。将四氯化钛水解法得到的纳米二氧化钛材料用于光催化反应，降解的原料为苯酚，光源为紫外光，本工作所得的二氧化钛材料光催化能力与商业催化剂Degussa P25相当或略有不足。另外，通过湿法浸渍将Nb_2O_5沉积于二氧化钛材料表面，得到含铌的二氧化钛光催化材料，经过Nb沉积的二氧化钛材料光催化性能稍有提升。与此同时，Nb沉积的二氧化钛材料也被用于多相催化氧化环戊烯制备戊二醛，活性和选择性较好。作为对比，本章还制备了含铌的介孔二氧化硅材料，如Nb／MCM-41等，讨论了其多相催化氧化环戊烯的反应性能。2、一维纳米TiO_2材料的制备及其光催化性能以四氯化钛为钛源，分别采用水热法及水解沉淀法制备了TiO_2纳米管、TiO_2晶须及TiO_2多孔微管等一维结构的光催化剂。首先对材料的合成条件进行了探讨；其次通过化学修饰，原位引入等方法，在TiO_2多孔微管光催化剂合成条件的基础上制备了改性的二氧化钛纳米光催化材料，并研究了各种催化剂在紫外光及可见光的辐照条件下降解有机物的催化性能。冰乙酸的存在有利于形成一微有序结构TiO_2材料。二氧化钛晶须具有规整介孔结构，其长度可达数十微米，直径约1-3微米，经过823K高温焙烧3h，其独有的形貌结构未发生明显改变，显示出较好的热稳定性。TEM的分析结果显示，该二氧化钛晶须由纳米级的二氧化钛晶粒组成。XRD表征的结果显示，未焙烧的样品呈无定型态，经过523-823K的温度焙烧，转晶为锐钛矿，更高温度下转化为金红石晶型。低温N_2吸附的表征结果显示，样品具有介孔结构，比表面积和孔容都较大，孔径分布较窄。由于晶须结构具有独特的高熔点、低密度、高模量等特性，将其用于光催化反应也得到了较好的结果。未焙烧的样品显示较低的光催化能力，经过焙烧的样品光催化能力先增加后减弱，以723K焙烧得到的样品为最高，优于商业催化剂P-25。二氧化钛晶须显示较高光催化效能的原因归结于其较大的比表面积，结晶度合适的锐钛矿晶型及独特的一维长须型结构。而表面具有整齐孔结构的二氧化钛微管光催化剂具有独特的形貌结构，微管的直径为5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齐的圆形小孔，其孔径大小为1-2微米，孔间距为3-5微米，组成多孔微管的为粒径在5-15纳米的二氧化钛纳米晶粒，晶粒为具有锐钛矿晶型的纳米介孔结构二氧化钛单晶，二氧化钛多孔微管的比表面积可达381米~2／克，远远高于文献中已有报道的介孔二氧化钛材料。二氧化钛多孔微管具有独特的结构，其内外壁能够同时得到光源的辐照，能够更有效地利用紫外光，从而更进一步提到光催化剂降解有机物的能力。经XPS、Raman等表征结果显示，二氧化钛微管含有少量的N元素，并且不随着高温焙烧而消失，显示N组分进入了TiO_2的骨架结构中，形成O—Ti—N键，部分N原子取代了O原子的位置，从而缩小了TiO_2固有的带宽，使得该材料的吸收边红移，具有可见光催化的能力。UV-Vis．DRS的分析结果也证实了这一结论。为了提高二氧化钛多孔微管的光催化能力，以及拓展可见光吸收的范围，通过掺杂、沉积改性等手段，得到了含有少量其它元素的二氧化钛多孔微管。如：银沉积的二氧化钛多孔微管在紫外光下的降解能力比原来有了很大提高，特别是过氧化氢化学沉积法制备的样品，在含银量为2％时，活性达到最高；通过在沉淀过程中加入硫酸铵，改变其ζ电位，能够得到紫外光及可见光降解苯酚的能力都有所提高的氮硫共掺杂二氧化钛多孔微管；用湿法浸渍将钨元素沉积于二氧化钛多孔微管的表面，对活性的提高也有帮助。3、纳米TiO_2微球材料的制备及其光催化性能以四氯化钛为钛源，以尿素为沉淀剂前驱物，在水-醇体系中，以硫酸钠为分散剂，置于水热釜中在368 K下处理24 h，得到了微米级二氧化钛小球，微球的直径为2-3μm，具有比表面积大，介孔结构发达，光催化活性高，以及能够快速分离便于重复套用等优点。以硫酸铵代替硫酸钠为分散剂，在适当的水．醇热条件下，合成了具有特殊核-壳结构的微米级二氧化钛小球，该小球的尺寸为3-4μm，并具有特殊的壳-核结构：外壳层厚度约为100nm，内部含有约300nm厚的空隙带壳层。经XRD和热分析测试的结果显示，该小球具有典型的锐钛矿结构，在热处理过程中，显示出极高的热稳定性；低温N_2吸附表征结果表明，该材料的比表面积高于文献报道的微米级TiO_2小球的结果。合成条件的研究显示，含乙醇的水溶液体系是得到该材料的必要条件，分散剂的种类及硫酸铵的浓度是影响该材料尺寸的关键因素。该材料不仅保留了微米级二氧化钛小球活性高，易分离的特点，而且机械强度大，重复套用10次以后的催化剂，活性仅有微量的降低，并且未发现特殊的形貌有所破坏。为了更进一步提高核-壳结构的微米级二氧化钛小球的光降解能力，以及将光催化反应适用范围延伸至可见光区域，对于掺杂型的二氧化钛小球也进行了研究。如，在合成的过程中引入Fe，能够使二氧化钛小球在可见光激发下即具有光催化的能力。本论文经过对上述几种催化剂的性能进行比较后发现，高比表面、大孔容、窄孔分布以及合适结晶度的锐钛矿晶型是合成高活性二氧化钛光催化剂的重要方面，在制备过程中引入不同的元素，能够在各方面影响催化剂的物理化学性质，材料的光催化能力随之产生变化。
邓小永[3]2018年在《改性TiO_2纳米棒/纳米片光电极制备及其可见光降解水中布洛芬研究》文中指出新兴污染物在市政水厂中被频繁检出,对人类环境带来极大的危害。然而纯粉末态TiO_2光催化技术存在可见光利用率低与悬浮溶液中光催化剂难分离、重复使用不易等缺点,严重限制了TiO_2光催化技术在实际生产中的应用。因此,本论文在制备了固定化的TiO_2纳米棒/纳米片(TiO_2 NRs/NSs)光电极的基础上,对其进行自掺杂与Ag Br修饰以及MS(M=Bi,Sn)纳米粒子改性研究,并对其物理化学与光电化学(PECH)性能及光催化(PC)活性进行了系统分析。基于上述内容,本论文主要工作如下:为了研究微观结构对TiO_2光催化剂光催化性能的影响,通过调控水热时间、水热反应温度、NaOH浓度、酸洗条件以及煅烧温度等制备工艺参数,制备了固定化的TiO_2 NRs/NSs光电极。确定最佳制备参数为:水热反应时间为16小时、水热反应温度为200℃、Na OH浓度为3 mol·L~(-1)、使用HCl作为酸洗剂以及温度为500℃煅烧2小时。此时,TiO_2 NRs/NSs光电极具有最高的光催化效率,在35 W氙灯光照150 min后,其对亚甲基蓝(MB)的光催化去除效率为73.56%。此外,最佳条件下制备的TiO_2 NRs/NSs光电极具有良好的紫外-可见光吸收能力及光电化学性能。为克服可见光利用率低和载流子复合率高的缺点,利用液相还原法与连续离子层吸附反应法(SILAR)构筑了Ti~(3+)自掺杂(Ti~(3+)/TiO_2 NRs/NSs)与Ag Br纳米饼修饰的TiO_2 NRs/NSs(Ag Br-Ti~(3+)/TiO_2 NRs/NSs)光电极,并通过各种表征手段对Ag Br-Ti~(3+)/TiO_2 NRs/NSs光电极进行了表征分析。结果表明:当Na BH_4溶液浓度为1.5 mol·L~(-1),还原时间为24小时时制备的Ti~(3+)/TiO_2 NRs/NSs光电极对MB具有最佳的光催化降解效果;其光催化降解效率能够达到89.61%;当循环次数为4次,浸渍时间为1 min时制备的AgBr-Ti~(3+)/TiO_2 NRs/NSs光电极对MB的光催化降解效果最佳,150 min光照后,98.7%的MB被光催化降解去除。此外,经过Ti~(3+)自掺杂与Ag Br纳米饼修饰之后,TiO_2 NRs/NSs光电极的光电流密度、载流子浓度以及光电化学性能得到明显的改善。对TiO_2 NRs/NSs光电极进行半导体耦合,将能进一步提高TiO_2 NRs/NSs光电极的光催化性能,因此,本文制备了MS(M=Bi,Sn)纳米粒子改性的TiO_2NRs/NSs光电极(MS/TiO_2 NRs/NSs(M=Bi,Sn))。结果表明:硝酸铋与硫化钠溶液浓度各为0.01 mol·L~(-1),浸渍次数为4次,浸渍时间各为1 min时。生成的Bi_2S_3纳米颗粒平均尺寸为25 nm,其均匀地分布在TiO_2 NRs/NSs光电极表面上。此外,Sn S纳米粒子表面修饰之后,显着增加TiO_2 NRs/NSs光电极的光转化效率、载流子寿命、电荷层厚度、载流子分离效率以及光催化活性。150 min光照后,Sn S/TiO_2 NRs/NSs光电极对MB的降解效率为96.3%,与纯的TiO_2NRs/NSs光电极相比提高了大约23%。以水中新兴污染物布洛芬(IBU)为目标物,应用制备的改性TiO_2 NRs/NSs光电极在可见光照下对其进行光催化降解,以TOC的去除率考察了Sn S/TiO_2NRs/NSs光电极对IBU的降解去除能力,研究了IBU降解的影响因素及动力学特征。结果表明:改性TiO_2 NRs/NSs光电极对IBU具有良好的光催化降解特性,且该降解过程均符合准一级反应动力学模型。其中,Sn S/TiO_2 NRs/NSs光电极表现出了最佳的光催化TOC去除效率。35 W氙灯光照180 min后,其对IBU的光催化TOC去除率为72%,且其速率常数为0.00652 min~(-1),此外,我们系统考察了不同因素(常见负离子、IBU初始浓度及IBU溶液初始p H)对IBU光催化降解的影响。Sn S/TiO_2 NRs/NSs光电极循环使用4次后,依然具有良好的光催化IBU降解效率。
向全军[4]2012年在《二氧化钛基光催化材料的微结构调控与性能增强》文中研究表明21世纪,环境和能源问题是人类面临的最大挑战。半导体光催化技术,为我们提供了一种有效治理环境污染和高效利用太阳能的有效途径。纳米二氧化钛是最常用的半导体光催化材料,广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌杀毒、光分解水制氢等领域。但是,二氧化钛光响应范围较窄,只能吸收太阳光中的紫外光,同时其量子效率偏低,阻碍了其实际应用和商业化发展。本博士论文围绕二氧化钛基光催化材料的组成、组织、结构与性能的关系,开展了系统深入的研究工作,在高活性二氧化钛的微结构调控、掺杂、复合、性能增强和新型光催化材料的制备等方面的研究中取得了创新性研究成果,其主要研究内容如下：第一,不同形貌二氧化钛的制备和光催化活性比较。首先,我们选用硫酸钛为前驱体,以氟化氢铵为形貌控制剂,通过一步水热法合成了几种不同形貌锐钛矿二氧化钛微结构,包括实心微球、空心球和暴露{001}晶面块状锐钛矿微晶。研究发现,表面氟化二氧化钛空心微球具有最好的光催化活性,而暴露{001}晶面块状锐钛矿微晶具有最好的比光催化活性。这主要是由于一方面空心微球有利于增强对光的吸收和利用效率；另一方面,二氧化钛空心球具有大的比表面积和分级多孔结构,有利于增强对污染物的富集和反应物与产物在催化材料中的扩散,从而增强光催化活性。随后,以钛酸盐纳米管为前躯体,在HF-H2O-C2H5OH的混合溶液中,采用一种无模板和表面活性剂的醇热法合成了暴露{001}面二氧化钛纳米片自组装形成的分等级花状超结构。该花状二氧化钛超结构在气相光催化降解丙酮和液相光催化降解甲基橙中表现出非常高的光催化活性,其活性明显高于国际标准光催化材料Degussa P-25。这主要是由该材料具有分等级多孔结构,暴露高活性{001}晶面和增强的光吸收能力引起的。第二,暴露高活性{001}面二氧化钛纳米片的制备及其光催化活性的研究。首先,以钛酸四丁酯为前驱体,在氢氟酸和水的混合溶液中通过一步水热法制备了表面氟化暴露不同比例{001}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米片粉末材料。该材料在光催化分解空气中丙酮的实验中表现出增强的光催化活性,特别是表面氟化和暴露适当比例(～70%){001}晶面的二氧化钛纳米片显示出最高的光催化活性,其表观速率常数是P25样品的9倍多。这主要是由于表面氟化和暴露最佳比例的{001}晶面具有协同增强二氧化钛光催化活性的作用。随后,基于暴露{001}晶面表现出较高光催化活性,我们以钛片为基底,通过一步水热法合成了暴露{001}面花状二氧化钛微球薄膜。该花状二氧化钛微球薄膜在光催化降解偶氮染料溶液时,表现出光催化选择性,并且通过改变二氧化钛微球表面性质和{001}晶面的腐蚀程度能够进一步调控二氧化钛微球薄膜的光催化选择性。这主要是由于通过改变二氧化钛表面电荷性质,使二氧化钛优先吸附带相反电荷的污染物分子,从而选择性降解被吸附的污染物分子。第叁,等离子光催化剂Ag-TiO2复合空心球的微波水热制备及其可见光催化活性。通过微波水热、化学诱导自转变和光还原的方法,制备了可见光响应的等离子体光催化剂Ag-TiO2复合空心球。这种金属-半导体纳米复合等离子体光催化剂在降解水中的罗丹明时显示出较高的可见光光催化活性和稳定性。这主要是由于吸附在二氧化钛空心球上的银纳米粒子具有表面等离子体效应,它能够吸收可见光,使复合催化剂具有可见光响应。在可见光照射下,银纳米颗粒的表面等离子体响应诱导产生光生电子-空穴对,银纳米粒子上的电子受到激发并转移到Ti02导带上,接着与溶液中的分子氧反应形成超氧自由基O2,然后质子化生成HOO·自由基,HOO·自由基与被捕获的电子结合生成H2O2,最后生成·OH自由基,这些活性基团都能降解和矿化罗丹明。第四,石墨烯修饰二氧化钛的制备及其增强光分解水产氢活性。首先,在H2O-C2H5OH混合溶液中,采用微波水热法合成了石墨烯修饰暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米片复合光催化材料。该复合材料表现出较好的光催化活性,在以甲醇为牺牲剂和无Pt为助催化剂条件下光分解水产氢实验中,其产氢速率是纯二氧化钛纳米片的41倍多。这主要是由于石墨烯是较好的电子接受体,并且石墨烯的氧化还原电势位于二氧化钛导带底端和氢电极电势之间,因此能够促进二氧化钛导带上光生电子转移到石墨烯上,从而还原氢离子产氢,增强光催化分解水产氢活性。随后,采用两步水热反应策略,合成了层状MoS2/graphene复合二氧化钛光催化材料,该复合材料表现出极好的光催化分解水产氢活性,远远超过纯二氧化钛,MoS2与石墨烯单独复合Ti02的光分解水产氢活性。这主要是由于MoS2和石墨烯作为共催化剂的协同作用,包括减少载流子复合、增强界面载流子转移速率、增加反应活性位和光催化反应中心,从而极大地增强了二氧化钛的光催化分解水产氢活性。最后,对暴露{001}面二氧化钛纳米片进行氮元素掺杂,使其具有可见光分解水产氢活性。以TiN为原料,采用溶剂热法一步制备了氮自掺杂暴露65%{001)晶面锐钛矿二氧化钛纳米片光催化材料。该材料表现出非常高的可见光光催化分解水产氢活性和光催化氧化性。这主要是由于氮掺杂二氧化钛,降低了二氧化钛的禁带宽带,使其具有可见光响应；同时该材料暴露了高活性{001}晶面并具有较大的比表面积,从而增加反应物在催化材料中的吸附和提供更多活性中心位,因而增强了可见光光催化活性。第五,基于石墨烯半导体光催化材料的制备与性能研究。石墨烯具有均一的二维机构,优良的导电性,高的载流子迁移率和极高的比表面积,并且能够大规模廉价生产。因此,石墨烯已经作为各种功能化复合材料的重要组成部分。特别是石墨烯基半导体光催化材料在环境和能源方面的快速发展和广泛应用,引起了人们越来越多的关注。在本章中,以叁聚氰胺聚合物和氧化石墨烯为前驱体,水合肼为还原剂,通过浸渍和化学还原相结合的方法,随后在550℃氮气氛围中热处理制备了graphene/C3N4复合光催化材料。该复合材料表现出非常高的光催化分解水产氢活性,其活性是纯g-C3N4光催化剂的3倍多。这主要是由于石墨烯作为电子传输通道,能够有效分离光生电子和空穴,降低它们的复合速率,增强其寿命,从而增强g-C3N4的可见光催化分解水产氢活性。随后,在此基础上进一步总结了石墨烯基半导体光催化剂的各种设计策略与制备方法,包括原位生长、溶液混合、水热和溶剂热等方法。进一步讨论了制备石墨烯基复合系统的光催化性能,主要涉及到环境和能源方面的应用,包括光催化降解污染物、光催化产氢、光催化杀菌；并且对石墨烯基半导体光催化剂今后的研究方向和挑战进行总结和展望。第六,各种半导体光催化材料羟基自由基产生速率的定量表征。以香豆素为探针分子,通过荧光(PL)光谱技术检测了氙灯照射下各种半导体光催化材料羟基自由基的产生速率,通过定量比较各种半导体材料在同样条件下羟基自由基的形成速率,可以间接确定光催化材料的光催化活性高低。结果显示P25和锐钛矿二氧化钛产生羟基自由基的速率远高于金红石二氧化钛、氧化锌、叁氧化钨、硫化镉、钨酸铋和铋氧氯等其它半导体,我们进一步提出了“羟基自由基指数”的新概念,用于表征各种半导体光催化材料羟基自由基的形成速率和国际标准光催化材料Degussa P-25羟基自由基的形成速率的相对比值,为以后比较不同光催化剂的催化活性和设计与制备新型光催化剂提供了一条新的思路。
王瑶[5]2016年在《银掺杂多孔二氧化钛的制备、表征和光催化性能的研究》文中认为纳米氧化钛作为半导体光催化剂有广泛的应用范围,但存在光能利用率低且光生电子空穴复合率高的缺陷。针对这两个缺陷,本文通过造孔和掺杂的手段来提高氧化钛的光催化活性。利用以PEG-1000为模板剂,采用溶胶凝胶法制备多孔二氧化钛,并通过正交实验法优选多孔氧化钛的制备条件。再利用紫外光还原法在多孔氧化钛中进行银掺杂,筛选银掺杂多孔氧化钛的制备条件。对所制备样品进行多种表征:静态氮吸附仪(BET)、X射线粉末衍射、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和紫外可见分光光度计(UV-Vis)等。最后对银掺杂样品的光催化条件进行优化,并进行动力学研究。实验结果表明:多孔氧化钛的最佳制备条件是n(水):n(钛酸丁酯)=10:1,n(PEG):n(钛酸丁酯)=0.25:1,马弗炉中450℃煅烧3h。多孔氧化钛的比表面积为33.9899m2/g,孔容为0.1583m L/g,平均孔径为9.4nm;其XRD图显示出锐钛矿相为主,粒径为16.7nm;SEM中可观察到多孔氧化钛是球型颗粒。50m L,10mg/L的甲基橙溶液在紫外灯照射下自制多孔TiO_2能在120min内降解完全。银掺杂多孔氧化钛的最优条件:掺银量为1.5%,紫外光照还原的时间为7min。1.5%Ag-TiO_2样品测试的比表面积为6.5183 m2/g,孔容为0.1442m L/g,平均孔径为1.0nm;吸收峰在紫外可见谱发生明显红移;XRD图显示银的掺入没有改变锐钛矿相,但是抑制了金红石的生成,粒径约为12.6nm。利用1.5%Ag-TiO_2样品80min内在紫外光和可见光下的降解率分别达到99.99%和93.35%。银的掺入改善了多孔氧化钛的结构,使光吸收能力增强,光吸收范围拓宽,提高太阳能利用率。1.5%Ag-TiO_2样品光催化降解反应的最优条件是:降解时间紫外光为80min,可见光为100min,催化剂使用量为4g/L,甲基橙溶液c0=10mg/L。碱性条件下溶液pH值越大,酸性条件下溶液pH值越小,光催化性越好,且酸性优于碱性。加入双氧水也可以提高光催化活性。本文还针对甲基橙溶液在紫外光条件下降解反应的动力学进行研究,发现光催化反应符合动力学准一级反应模型。
郭俊刚[6]2008年在《可见光响应金属/非金属共掺杂纳米TiO_2制备及应用研究》文中研究说明纳米TiO_2(nano-TiO_2)在光催化领域已经显示出广阔的应用前景,有选择性的进行掺杂已被证明是一种提高其光催化活性的极其有效的方法。将光催化剂固定化既可以解决催化剂回收难问题,还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点。采用传统的固定方法,量子效率往往降低,因而推广应用受到限制;最新的固定化的方法趋向于选择一些具有特殊性能的载体,利用这些载体的大比表面积,强吸附性能,使被降解物与催化剂接触机率增加,从而实现在同一反应器内,吸附和催化的有机结合,大大提高催化剂光降解效果,因此是非常有发展前途的新型光催化材料。本文旨在开展对二氧化钛金属、非金属离子掺杂改性条件、光催化降解有机物动力学及AC负载技术的研究,探索其最佳制备工艺条件,以期进一步充实光催化剂修饰改性技术、负载及有机污水治理方面的研究。采用金属离子(Fe)和非金属离子(S)对纳米TiO_2进行修饰改性,制得了金属、非金属以及金属/非金属共掺杂的纳米TiO_2。利用XPS、TEM、XRD、SEM、FTIR等手段对纳米TiO_2进行了结构表征。以次甲基蓝溶液模拟有机废水,以掺杂改性的纳米TiO_2作为光催化剂研究了纳米TiO_2光催化活性。结果表明:以体积比为TiCl4:H2O =1:3的TiCl4水溶液,利用浓氨水沉淀制得的TiO_2前驱体,在400℃煅烧2h可制得比较纯净的锐钛矿晶型纳米TiO_2颗粒,其平均粒径在10～30nm。掺杂元素、掺杂方法和掺杂量对改性纳米TiO_2的晶粒度、晶型及光催化活性都有较大影响,而且每种掺杂离子都存在一个最佳浓度值,掺杂浓度太高或太低都不利于纳米TiO_2的催化性能。对于可见光下次甲基蓝的光催化降解,共掺杂纳米晶的催化活性均高于单一掺杂的TiO_2纳米粉体,共掺杂元素间起到了良好的协同作用,促进了光催化活性的提高。最佳的掺杂比例分别为:S:Ti=1:1、Fe:Ti=0.0005:1、S:Fe:Ti=1:0.0005:1。用AC负载TiO_2,TiO_2颗粒均匀吸附在它的表面中,颗粒粒径小,不易脱落;AC强度较高,不易粉化,用它作TiO_2的载体,不会造成二次污染,有效解决了催化剂难于回收的困难。次甲基蓝溶液初始浓度在2～7mg/L的范围内,其光催化降解反应遵循表观一级反应动力学规律。反应的表观速率常数随着溶液初始浓度的增大而减小。
王佳[7]2009年在《Bi对纳米二氧化钛的改性研究》文中研究指明纳米TiO_2材料由于具有较好的紫外光吸收性能、氧化还原性较强的及相对化学性质等优点得到广泛关注。但TiO_2光催化剂由于禁带较宽(Eg = 3.2 eV),只能在紫外区显示光学活性,对太阳能的利用率低,因此扩展TiO_2催化剂的光响应范围、提高对太阳能的利用率一直是科学家们研究的目标。金属离子掺杂和半导体复合是经常被采用的有效改性方法。Bi2O3的带隙能为2.8 eV,Bi的加入很可能形成Bi2O3与TiO_2的复合结构从而增强其在可见光的吸收。本文首先采用溶胶-凝胶的方法制备了Bi掺杂的纳米TiO_2,通过X-射线衍射( XRD )、透射电子显微镜( TEM )、X射线光电子能谱( XPS )、表面光电压谱( SPS )和紫外-漫反射( Uv-vis DRS )等方法对样品进行测试和表征。同时,以RhB为目标降解物评价了样品的光催化活性。研究结果表明Bi的加入有效提高其在可见光的吸收,进而提高了光催化性能。同时我们也尝试利用溶胶-水热的方法制备了表面修饰Bi的纳米TiO_2,试验结果进一步支持了Bi的改性机制。为了进一步提高纳米TiO_2的热稳定性,从而提高其结晶度。我们分别利用一乙醇胺和乙二胺对纳米TiO_2进行调制,结果表明这两种胺的加入均可以提高TiO_2的热稳定性,其中乙二胺表现尤为突出,这可能与有机胺能够修饰在TiO_2粉末表面,进而抑制粒子的聚集有关。经高温热处理的胺调制的纳米TiO_2表现了较好的紫外光催化活性,但是活性没有超过P25。为了进一步提高其活性又引入了F127,结果得到了活性超过P25的纳米TiO_2样品。接着利用溶胶-凝胶法制备了乙二胺和F127调制Bi掺杂的纳米TiO_2,结果表明乙二胺和F127调制的Bi掺杂的样品具有更高的热稳定性及高的可见光活性,超过P25及未掺杂的样品。试验结果进一步支持了Bi的改性机制的同时,得到了具有较高光催化活性的材料。该工作将丰富半导体光电理论知识,为设计合成高效催化剂提供理论依据。
吴娜[8]2012年在《自分散纳米二氧化钛粉末的合成、表征及光催化性能研究》文中研究指明纳米二氧化钛具有优良的物理化学性质,被广泛用于光催化、光电转换、传感器、抗紫外线以及高档涂料等领域。现阶段,随着二氧化钛材料使用范围的扩展,许多应用领域要求纳米二氧化钛能稳定分散在液相介质中,但纳米材料表面能高,极易发生团聚,为克服以上缺点,常对二氧化钛颗粒进行表面改性,而表面改性可能会导致其活性的降低。因此,亟需发展既具有高光催化活性,又能稳定分散在液相介质中的纳米二氧化钛的制备方法。本文采用非水溶胶凝胶法制备了具有超高液相分散性以及高光催化活性的纳米二氧化钛。该法制备得到的样品通过X射线晶体粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见光漫反射光谱仪(DRS)、X射线光电子能谱仪(XPS)以及N2吸附-脱附进行表征,结果表明,所制备的样品结晶度高,粒径约为10nm且均一的锐钛矿纳米二氧化钛。通过透光率变化及Zeta电位测试,我们对样品进行了分散稳定性评价,所制备的二氧化钛在无任何分散剂的情况下,能自分散在不同的溶剂中,当分散在水中时,可行成胶体溶液。我们推断,钛盐前驱物适宜的浓度以及溶剂热结晶处理使所制备的纳米二氧化钛结晶度高,粒径小；同时,在二氧化钛制备过程中,颗粒表面吸附有正电荷,分散在水中时,异号离子分布在纳米二氧化钛颗粒周围,表面电荷以及周围异号离子形成的双电层使颗粒互相排斥。纳米颗粒小的粒径以及表面荷电使其能稳定分散在液相介质中。所制备的纳米二氧化钛不仅能稳定分散在液相介质中,而且具有高的可见光光催化活性。二氧化钛的光催化活性是通过可见光下降解罗丹明B溶液进行评价的,结果表明,二氧化钛能有效降解污染物分子,具有可见光催化活性。该样品具有高的可见光活性的原因可能为：二氧化钛的表面碳修饰增强了可见光吸收,同时在其表面形成界面态,减小了带隙宽度,使二氧化钛能被可见光激发,另外,表面碳物种利于电子传导,使电子和空穴有效分离；高的比表面积也使催化剂具有高光催化活性。
黄瑞宇[9]2016年在《二氧化钛基光催化剂的制备及其光催化性能研究》文中提出随着对半导体光催化剂的深入研究,其用于降解有机废水已经从实验室逐渐走向了工业化。在那么多半导体催化剂中,TiO_2凭借其绿色无毒、性质稳定、制备简单和价格低廉等优点脱颖而出,成为半导体材料中最受人瞩目的光催化剂。但是二氧化钛的禁带宽度较大,其只在小于387 nm波长范围的紫外光区有较好的光催化活性,光生电子-空穴对的复合率较高,能在极短的时间内复合,导致量子利用率低等问题,科研人员采用了多种方法对其进行改性,其中包括金属和非金属单掺杂、过渡离子掺杂、共掺杂、贵金属修饰、染料敏化、半导体复合和负载固化技术。本文通过对其进行掺杂和复合改性,使二氧化钛的光催化活性得到提高。在可见光和紫外光条件下降解甲基橙溶液来评价样品的光催化活性,主要研究内容如下:(1)采用溶胶-凝胶法成功制备出纳米二氧化钛光催化剂,实验表明,所制备的二氧化钛光催化剂在可见光条件下光催化活性较低,紫外光条件下较高。二氧化钛纳米粉体是由纳米级颗粒堆积而成,其尺寸均达到纳米级。降解浓度为10 mg/L的甲基橙溶液在可见光下降解5 h后,降解率为27.91%;在紫外光条件下降解5 h后,降解率为96.08%。(2)基于二氧化钛的不足,制备了系列银掺杂二氧化钛光催化剂,研究了银掺杂对二氧化钛光催化降解活性的影响。实验结果显示,掺杂银之后降低了二氧化钛的结晶度,且未改变二氧化钛的晶型。引入银离子减小了二氧化钛催化剂的禁带宽度,提高了光生电子-空穴的利用率。其中,当银掺杂量所占摩尔为1.00%时,在可见光条件和紫外光条件下,二氧化钛均达到最佳光催化活性。在可见光下,光催化降解4 h,降解率达到92.57%;在紫外光下,降解2 h,降解率达到84.54%。(3)成功制备出了白炭黑/二氧化钛光催化剂,结果表明,白炭黑/二氧化钛催化剂光催化活性的提高,是由于半导体间形成了特殊的异质结结构,此结构大大提高了光生电子-空穴的分离和传递速率,进而提高其光催化活性,白炭黑的最佳复合量为3.00%。(4)先用溶胶-凝胶法制备出了白炭黑/二氧化钛光催化剂,后选择0.20 g具有最佳光催化活性的白炭黑/二氧化钛复合光催化剂浸渍于不同浓度的硝酸银溶液中,制备了银修饰白炭黑/二氧化钛光催化剂。结果表明,白炭黑/二氧化钛复合光催化剂经一定浓度的硝酸银溶液浸渍处理后,光催化活性得到了进一步的提高,硝酸银溶液的最佳浓度为3.00×10-5 mol/L。以上研究结果表明,采用溶胶-凝胶法可以成功制备出二氧化钛和通过贵金属掺杂、半导体复合和贵金属沉积改性的光催化剂,可以有效地提高TiO_2的光催化活性。
阳小宇[10]2010年在《复合二氧化钛纳米材料的制备及性能研究》文中研究指明纳米TiO_2具有催化活性高,化学性质稳定,无毒,能降解有毒有害的污染物等特点,在近几十年得到人们的重视而获得广泛关注,在生产生活中具有广泛的应用前景。制备TiO_2有很多种方法,主要有溶胶-凝胶法,水热合成法,微乳法,液相沉积法,化学气相沉积法等。我们主要采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO_2;研究不同的条件,不同的前驱物情况下制备纳米TiO_2;并对其进行掺杂改性,探讨各种纳米TiO_2的光催化性能,以及其应用条件。由于TiO_2禁带宽度为3.2eV,使得其仅能吸收太阳光中的紫外光,而紫外光仅占太阳光中4-6%,限制了纳米TiO_2在光催化中的应用。有人为了提高TiO_2在可见光区的光催化效率进行了大量的努力,包括对TiO_2进行各种掺杂和修饰,如金属/非金属掺杂、贵金属沉积、窄带半导体复合物修饰等。本文主要进行了以下叁方面的工作:(1)采用溶胶-凝胶法制备纳米锰掺杂的二氧化钛薄膜,以玻璃纤维布为载体,用填涂法制备纳米二氧化钛薄膜,探讨制备催化剂时不同煅烧温度对纳米二氧化钛薄膜的光催化性能的影响;并用扫描电镜(FE?SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、X-射线光电子能谱仪(EDX)等方法对材料进行了表征,实验结果表明,煅烧温度可以改变晶型结构,450℃煅烧产品几乎为锐钛矿,光催化效果最好;在验证纳米二氧化钛薄膜的可重复性使用时,第一次使用能使有机物得到较好的降解,而重复使用后,纳米二氧化钛薄膜的降解率有所降低。(2)采用溶胶—凝胶法,以钛酸丁酯为原料制备了纳米TiO_2,探讨了催化剂制备条件;并对催化剂粉体进行了掺Mo的修饰,研究不同(掺杂和不惨杂)催化剂的光催化性能。试验结果表明:水用乙醇稀释才能制出理想的溶胶,凝胶产生的最佳酸度为pH2-3,乙醇与钛酸丁酯的摩尔比为5/3,水浴温度35-40℃之间最佳,产品煅烧温度在600℃-700℃,产品光催化效果最好。当钼以钼酸铵的形式溶解于二氧化钛溶胶中,制备的含Mo的复合材料,具有光催化活性,但纯纳米TiO_2的光催化效果更好。(3)以工业中间品硫酸氧钛为前驱物,用均匀沉淀法制备了纳米TiO_2粉末;探讨了制备条件及降解条件对降解效果的影响。以镧、硒、铈为掺杂元素,制备了各种元素的掺杂复合材料;通过降解实验对比它们的掺杂效果:在掺杂量小于1%,掺硒的纳米TiO_2光催化降解效果最好;掺杂量大于2%,多数催化剂降解效果将大为降低。
参考文献：
[1]. 纳米二氧化钛的制备、修饰与催化特征研究[D]. 熊忠华. 重庆大学. 2002
[2]. 新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究[D]. 徐建华. 复旦大学. 2007
[3]. 改性TiO_2纳米棒/纳米片光电极制备及其可见光降解水中布洛芬研究[D]. 邓小永. 兰州大学. 2018
[4]. 二氧化钛基光催化材料的微结构调控与性能增强[D]. 向全军. 武汉理工大学. 2012
[5]. 银掺杂多孔二氧化钛的制备、表征和光催化性能的研究[D]. 王瑶. 中北大学. 2016
[6]. 可见光响应金属/非金属共掺杂纳米TiO_2制备及应用研究[D]. 郭俊刚. 西安科技大学. 2008
[7]. Bi对纳米二氧化钛的改性研究[D]. 王佳. 黑龙江大学. 2009
[8]. 自分散纳米二氧化钛粉末的合成、表征及光催化性能研究[D]. 吴娜. 华中师范大学. 2012
[9]. 二氧化钛基光催化剂的制备及其光催化性能研究[D]. 黄瑞宇. 江西理工大学. 2016
[10]. 复合二氧化钛纳米材料的制备及性能研究[D]. 阳小宇. 湖南大学. 2010
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