张健康
新兴凌云医药化工有限公司 河北武安 056308
摘要：新兴凌云医药生产碳酸氢钠所用是的索尔维碳化塔因细小的碳酸氢钠结晶均有黏连性，易在碳化塔内泡罩上黏连堆积（俗称：碱疤）影响碳化塔工作效率，碱疤堆积至一定程度，碳化塔无法正常操作运行，需进行倒塔及煮塔操作。母液罐内母液是高温低浓度的母液存储罐，在贮存过程中因母液温度下降，母液中碳酸氢钠、碳酸钠以复盐（含结晶水）的方式析出并在罐底堆积，堆积的结晶析出物即影响母液罐有效贮存容积，又难以清理，给一线职工带来很大麻烦。本文重点研究碳化塔内碱疤及母液罐内结晶析出物的处理方法并合理使用的问题。
关键词：碳化塔、碱疤、母液罐、结晶析出物
一、相平衡
工业上通常用碳酸钠溶液碳酸化制造小苏打，也称为重碳酸化，化学反应式如下所示：
Na2CO3（aq）+CO2（g）+H2O（l）=2NaHCO3（s）+59.789kJ/mol
这个反应并不能完全进行，反应程度取决于Na2CO3、NaHCO3的相互平衡条件，碳酸钠、碳酸氢钠-H2O系统相图的研究，提供了上述碳酸化过程制定工艺条件的依据。
由系统相图可以看出，ABCD区域为碳酸氢钠结晶区，AB线以上为倍半碳酸钠Na2CO3·NaHCO3·2H2O结晶区，AC线左侧为水的结冰区和十水碱Na2CO3·10H2O结晶区，左上侧为七水碱结晶区，右上侧还存在Na2CO3·3NaHCO3结晶区。
生产过程中控制在ABCD区域内，温度控制在70℃-95℃，该反应无法完全进行，生产结束后母液（17波美度，总钠75g/L左右）回收至母液罐内等待处理。这部分母液可能1～2天就进行处理，也可能1～2月再进行处理。由相图可知在降温过程中，会析出多种碱的复盐。这些复盐残留在母液罐底部，越积越多。
碳酸化塔生产24小时后，内部结满碱疤，碳酸化效率降低，因此采用制碱塔和清洗塔轮换作业。清洗塔采用母液加温溶解的方式，使其溶解后再次进入生产系统。生产结束时，作业塔内必然结满碱疤。按现有生产方式，最后一个作业塔用旧母液将塔内碱疤溶解后打入母液罐（26波美度，总钠125 g/L左右）内。这部分在母液罐存放降温过程中析出的复盐更多。
母液罐高11米，直径6米，设计时未安装人孔，内部析出的复盐无法人工清理。经过5年时间，各个母液罐析出的复盐均超过2米，降低储液能力。
如何减少析出复盐的产生，母液罐内复盐如何清理，最后一个作业碳化塔内碱疤能否回收，母液罐内析出能否回收利用？将作为本QC小组的研究课题。为方便称呼，将碳化塔结疤碱，母液罐析出复盐统一称为结晶碱。
二、现状调查
通过取样滴定，检测出1cm³的复盐约含1g左右碳酸氢钠，等于0.631g碳酸钠，氯化物含量为0.46%。
截止2019年1月，四个母液罐内碱疤情况如下：
2018年纯碱每吨最低1700元，最高2050元，如果这部分纯碱能够利用，最少节省36.7万元。
三、制定实验
我公司产品以供注射、血液透析碳酸氢钠为主，对系统内氯化物浓度有较高的要求。不能因为使用结晶碱而影响系统氯化物浓度，进而缩短生产周期。通过模拟母液罐内结晶碱产生方式，并对其进行氯化物浓度的检测来确定结晶碱的使用方式。对碳化塔内碱疤进行收集，检测其密度、总钠含量、氯化物含量。
3.1 析出碱实验方案：分别取系统氯化物浓度为1g/L、4g/L、6g/L、9g/L时稠厚物料与上清液。物料除水后烘干成碳酸钠，进行全检与纯碱进行比较；上清液放置常温后，取析出的结晶碱除水后烘干成碳酸钠，进行全检与纯碱进行比较。对比结果如下：
3.2 碳化塔碱疤检测方案：取处理塔碱疤，称量重量后放入有定量纯化水量筒内（纯水能够没过碱疤），读取液位差即碱疤体积。将碱疤烘干成碳酸钠，通过称重即可求算出含水量。
碱疤密度：164.13/100=1.64g/cm³
碱疤折合碳酸钠密度：56.01/113.16*1.64=0.81 g/cm³
碱疤氯化物含量为0.96%。
四、实验数据分析
4.1 析出碱数据分析
相同氯化物浓度下，反应析出的碳酸氢钠化合物含量远低于稠厚冷却过程中析出结晶碱钠化合物含量。
原因分析：稠厚反应出的物料全部为碳酸氢钠单质晶体，影响其氯化物含量的主要因素为系统氯化物浓度以及碳酸氢钠晶体的大小（母液的接触面积）。稠厚上清液冷却析出的结晶碱为碳酸钠、碳酸氢钠和水的复盐，结晶之间空隙大（空隙间包含母液），相同体积总钠含量低，导致在总钠相同的情况下混入的高氯化物浓度的母液多，氯化物含量高。
4.2 碳化塔碱疤氯化物浓度高
稠厚取样检测的氯化物浓度为平均氯化物浓度；在碳化塔内部，氯化物浓度并不均匀，由于反应生成碳酸氢钠不含氯化物，必然导致反应周围母液氯化物浓度高于未反应周围氯化物浓度。结疤与母液接触面氯化物浓度要高于平均氯化物浓度；结疤碱内部有水分，说明在结疤内部有母液残留。导致氯化物浓度偏高。
五、生产实验与数据分析
5.1 碳化塔
生产末期碳化塔使用纯水煮塔2遍，将煮塔液收入空母液罐。分别从罐顶和罐底取样检测总钠与氯化物。
5.2 母液罐
将回水收至空母液罐2米，利用回水余热溶解母液罐底结晶碱，从罐顶和罐底取样检测总钠与氯化物浓度。
以4#罐（2#母液罐）结晶碱为例，回收4次回水，检验结果如下：
根据以上检验结果可以得出以下结论：
①. 头两次罐底母液总钠浓度高但相差不大，说明底部为饱和溶液。
②. 头两次罐顶浓度总钠浓度低，说明只靠回水自身温度溶解，接近底部能够溶解，顶部几乎没有溶解。
③. 搅拌溶解后，发现第三次和第二次底部虽然总钠与氯化物浓度不同，但是相同总钠浓度下氯化物浓度基本相同。
5.3 数据分析
第三次收回水3.5米，母液罐1米为28.3m³，本次回水约100m³，总钠22.38g/L；第四次收回水4.9米约138m³，总钠60.27 g/L，罐内结晶碱全部溶解。由此可以得出：
第三次回水母液折算碳酸钠浓度：22.38/46×106=51.57 g/L
第四次回水母液折算碳酸钠浓度：60.27/46×106=138.88 g/L
第三次回水母液溶解碳酸钠量：51.57×100/1000=5.16 t
第四次回水母液溶解碳酸钠量：138.88×138/1000=19.16 t
母液罐1米高结晶碱含纯碱量：（19.16+5.16）/0.8=30.4 t
每立方结晶碱含纯碱量：30.4/28.3=1.07 t
说明母液罐内1米结晶碱约30.4吨纯碱，1m³结晶碱等于纯碱1.07吨。
六、制定生产计划
考虑到清明与五一假期，4月份生产时间为22天左右，虽然使用结晶碱造母液氯化物浓度高于纯水造母液，但相差不到0.6 g/L。4月份可以进行试生产，观察系统氯化物与洗料时间的变化。
七、效果分析
从以上数据来看：
1.使用结晶碱造母液导致第一天氯化物浓度高于纯水造母液，但未超过1g/L，最终洗秒时间、最高氯化物浓度影响不大。
2.使用结晶碱造母液仅造母液就节省20吨纯碱；2018年09月-2019年03月，最低碱耗为0.7，以此计算最终节省纯碱约30吨。
3.本次生产可以证明当生产周期短，投碱量少时，使用结晶碱造母液不会影响洗料时间，对系统氯化物增长也无明显影响。
4.由于4月份投碱量少，氯化物、洗秒时间增长较慢，本次实验不能证明高产量时用结晶碱母液是否对洗秒时间、系统氯化物无明显影响。
八、总结与下一步计划
8.1.生产周期短、投碱量少时，使用结晶碱造母液能够满足生产需要，同时能节约大量纯碱。
8.2.当生产周期长、投碱量大时，结晶碱造母液能否满足生产需要还需进一步实验才能确定。
论文作者:张健康
论文发表刊物:《中国经济社会论坛》学术版2019年第1期
论文发表时间:2019/7/9
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