河钢股份有限公司承德分公司钒钛事业部 河北省承德市 067000
摘要：钒是一种宝贵的战略物资，具有优良的冶金性能及化学活性，因此被广泛应用于各领域。我国蕴藏着极为丰富的钒钛磁铁矿资源。钒钛磁铁矿经高炉冶炼及转炉吹炼得到提钒原材料—钒渣，由于钒与铬的性质相似，因此，在冶炼过程中，铬随钒一起进入钒渣，在后续的提钒过程中，残留于沉钒后的上层废液，且相互影响各自的提取过程及其最终产品纯度。本文分析了离子交换法分离溶液中的钒与铬。
关键词：离子交换法；溶液；钒铬；
钒和铬是重要的战略资源，由于性质相似，通常以共生的方式存在钒钛磁铁矿中。钒钛磁铁矿经高炉冶炼、转炉提钒等工序得到含铬钒渣。钒铬的提取分离目前主要采用钠化焙烧－水浸－铵盐沉钒－废水还原沉淀铬的工艺，但该工艺目前仅适用于铬含量较低的低铬型钒渣。
一、简述
近几年，钒在催化剂、电池、颜料等领域的应用和研究已取得了长足的进步。市场在增加钒需求量的同时对钒产品纯度的要求也越来越高。所以，高纯度氧化钒产品制备技术的研究成为近期提钒领域的一个热点也是难点。目前，生产钒的主要原料有钒钛磁铁矿、石煤、废钒触媒、铝土矿和石油灰渣等，其中钒钛磁铁矿占75%～85%。钒钛磁铁矿主要生成于基性或超基性岩体中，含有90 多种矿物，主要是以钛、铁、铬的氧化物和各种硅酸盐、磷酸盐矿物等形式赋存。这些杂质元素在提钒过程中会被带入到产品中，影响钒的纯度。硅、磷、铁的去除均有成熟技术，而铬因与钒性质相似，其去除难度较大。现有处理方法有:①多步沉钒－ 返溶法除铬，此法能较好除去杂质铬，却存在工艺长、钒损大、成本高等问题;②钡盐等沉淀法除铬，此法具有一定除铬效果，但会引入新的杂质;③萃取法，此法也能制得高纯钒，但成本高，不易操作，容易形成第三相。④树脂吸附分离法，目前该法主要应用于低浓度溶液体系，或需要前期对溶液中钒、铬离子形式进行改变。现有的含铬钒液提钒技术均有一定缺陷，一种操作简单且节约成本的离子交换选择性吸附法来分离钒与铬的研究具有重要意义。
二、离子交换法分离溶液中的钒与铬
1.试验。一是试验原理。树脂的选择性: 离子交换树脂对水中不同离子的交换作用具有选择性。选择性系数与化学平衡常数不同，除了与温度有关，还与离子性质，溶液组成及树脂结构等因素有关。离子交换树脂的选择顺序大致依照以下原则: ①溶液中离子的价态越高，树脂对其的吸附性越好; ②溶液中离子的水合半径越小，树脂对其的吸附性越强。结合水溶液中钒的存在形态与pH 关系，为了使离子交换树脂选择性地吸附钒，可调节钒铬液pH 值至碱性，使其中的六价铬以铬酸根 的形态存在，再依据离子交换选择性顺序 ，用硫酸钠转型阴离子交换树脂，再用此树脂进行离子交换，即可获得含钒树脂。二是试验设备。主要有磁力搅拌器、离子交换柱、pH 计、电子天平等。三是试验方法。向钒铬液中加入一定量离子交换树脂，在一定条件下进行离子交换，吸附其中的钒至饱和后，用一定浓度的氢氧化钠解吸含钒树脂得到杂质含量较低的高纯钒液，高纯钒液经简单的沉钒、煅烧即可制得高纯度氧化钒产品。树脂的预处理: 分别用4% 的盐酸溶液、4% 的NaOH 溶液及超纯水反复浸泡洗涤离子交换树脂，浸泡时间8 h，然后用饱和的硫酸钠溶液将洗净的树脂转型备用。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆
2.试验结果与分析。一是树脂的筛选。树脂的性质是影响树脂吸附的一大因素。针对不同树脂存在的吸附性能差异，选择本领域常用的5 种阴离子交换树脂进行树脂的比对试验: 取钒铬液300mL，放入500mL 锥形瓶中，准确称取已处理好的树脂60g，在室温下搅拌吸附，定时测定溶液的V、Cr 浓度。阴离子交换树脂对离子交换液中的钒均有较好的吸附能力，但树脂对钒的饱和吸附容量具有一定差异，其强弱顺序为: D201 ＞ D311＞D296 ＞D301 ＞ 717。溶液中的铬含量随吸附时间增加呈上下波动，未表现出明显的下降趋势，即说明这阴离子交换树脂对合格液中铬的吸附能力均较差。据资料显示，凝胶型树脂的强度和耐磨性均要差于大孔型树脂，而大孔树脂的交换速度比凝胶树脂快，还具有较好的抗污染性和抗氧化性。综合阴离子交换树脂对钒、铬的吸附情况、售价和性能，最终选择V 吸附量最大，Cr 吸附量较小和售价较低的树脂。二是pH 值对吸附效果的影响。溶液pH 值对吸附质在溶液中的溶解度和存在形态均有影响，相应的也会影响树脂对吸附质的离子交换吸附效果。由于钒、铬在不同pH 条件下的溶液中离子存在形式变化很大，不同的阴离子形态与阴离子交换树脂结合能力的强弱也差别很大，在溶液6．5＜pH ＜11 的条件下考察了树脂对钒和铬的吸附情况。，随着离子交换溶液pH 值升高，树脂吸附钒、铬量均有不同程度下降。造成这个结果主要是受离子存在形态、竞争吸附影响。六价铬在酸性条件下，重铬酸根离子交换能力强于硫酸根离子，能参与离子交换，被树脂吸附，当pH 值逐渐升高，溶液中六价铬逐渐的形式存在，而铬酸根离子交换能力弱于硫酸根离子，不能或极少量被树脂吸附，表现为铬的吸附量随pH 值升高而下降。钒吸附量随pH 升高也下降是由于: 一方面，pH 越大，含钒阴离子团荷质比越大，而当量的阴离子树脂能吸附的离子所带电荷量为定值，因此，pH 越大树脂所能交换吸附的钒反而越少; 另外，溶液pH 值增大会使OH－增多，而这部分增加的OH－ 会与阴离子树脂结合形成竞争吸附，从而影响钒的吸附量。离子交换pH 在9 左右时，解吸液钒铬比达到最大，钒铬分离效果最好，pH≤8．5或pH≥10，解吸液钒铬比下降较明显，钒铬分离效果差。因此，为保证较好的钒铬分离效果，离子交换过程中pH 值应控制在8．5 ～10。三是时间对吸附效果的影响。完成一个离子交换过程需要经过五个步骤，因此离子交换需要一定的时间来达到交换平衡。离子交换吸附反应主要发生在溶液和树脂接触的前10～20 min，其中吸附过程的前10min 内吸附速率最快，30min 后溶液中钒浓度下降速度变缓，当反应时间继续延长至60min 后，钒在溶液中的浓度不再降低，树脂对钒的吸附已饱和;铬在吸附过程中浓度变化较小，吸附反应前30min基本不吸附铬，吸附时间超过30min后，溶液中铬逐渐被少量吸附，吸附时间达到60 min 时，铬还能被吸附，未达到吸附平衡。在整个离子交换过程中，当树脂被加到含钒溶液中时，树脂活性基团上带负电荷的硫酸根离子被溶液中的含钒阴离子交换。刚开始时，因树脂表面与溶液中的含钒阴离子浓度差较大，从而获得较大的传质推动力，表现为交换吸附反应速率快。随着离子交换反应时间的延长，树脂不断的交换吸附溶液中的钒，导致钒离子浓度迅速降低，在减小传质推动力的同时树脂上的交换位点也逐渐被钒阴离子填充，达到动态吸附平衡。因此，为保证树脂的吸附利用效率和较好的钒铬分离效果，离子交换的反应时间选择30～60min。
现有的从含钒铬溶液中分离提取钒铬的方法都存在一定的不足，或成本高、分离效率低，或操作复杂、产品纯度低等，都需要进一步的优化工艺并期待新技术的出现。对于目前正在研究的源自于红格矿高铬型钒渣的低钒高铬溶液体系，综合比较现有工艺，认为化学沉淀法具有工艺简单、易操作、成本低等优点，对于实现钒铬分离产业化比较适宜。结晶法分离钒铬，产品纯度高，具有较好应用前景。根据市场对钒、铬产品的需求和环保达标排放要求，未来的钒铬分离产业化工艺可能需要多种分离方法有机结合。
参考文献：
[1]宁朋歌, 曹宏斌, 林晓, 等. 钒铬萃取分离过程中界而乳化物的形成行为 [J]. 中国有色金属学报, 2015, 19(4): 773-778.
[2]赵君梅, 王福春, 刘会洲. 一种三相体系苯取分离钒铬的方法[P]. 2015-07-04.
[3]五氧化二钒含量的测定高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法：2015[S].
论文作者:宋燕秋
论文发表刊物:《建筑科技》2017年第12期
论文发表时间:2017/12/13
标签：树脂论文; 溶液论文; 离子交换论文; 阴离子论文; 离子论文; 磁铁矿论文; 较好论文; 《建筑科技》2017年第12期论文;