成英之[1]2001年在《纳米TIO2粉体和复合TIO2膜的制备及其光催化性能》文中指出半导体TiO_2在紫外光照射下，能够将绝大多数有机污染物彻底矿化分解，在污染治理中具有诱人的前景，各国都进行了广泛的研究。我们首先在自制的反应釜中，在比较低的温度下（220℃）制备出锐钛矿型的纳米TiO_2粉体，平均粒径为21.2nm，将该TiO_2应用于碱性藏花红的光催化降解，发现其具有很好的光催化活性，催化反应光照75min后，碱性藏花红的降解率可以达到98.5％。由于固定化的催化剂比粉体催化剂更容易应用于实际的污染治理中，所以我们又用溶胶-凝胶法在多孔钛片上制备了TiO_2薄膜型光催化剂，通过X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）等表征手段，对薄膜的组成和形貌进行了研究，并将所制薄膜催化剂用于甲基橙的光催化降解。结果表明，当热处理为450℃恒温1h的时候，在多孔钛片上负载的TiO_2均为锐钛矿型，粒径为20nm，涂覆叁层的薄膜光催化活性最高。此外，采用比较有效的半导体复合的方法，分别用氧化锌和氧化钨对TiO_2的光催化性能进行了改进，得到了催化效果更好的ZnO-TiO_2和WO_3-TiO_2薄膜型复合半导体光催化剂；所制备的两种复合薄膜中的TiO_2均为锐钛矿和金红石相共存；氧化锌的适宜掺杂量为0.1 mol％，氧化钨的适宜掺杂量为0.5 mol％，两种薄膜对甲基橙的光催化降解能力比纯TiO_2薄膜分别高出77.0％和96.7％。并且发现，氧化锌和氧化钨的掺杂都会在不同程度上使TiO_2由锐钛矿向金红石相转变的温度降低。
孙晶晶[2]2013年在《高硅氧纤维负载TiO_2的制备及其光催化性能的研究》文中认为作为一种重要的半导体材料，纳米二氧化钛被广泛地应用在光催化、太阳能电池和环境污染治理等领域。而TiO_2的能带间隙（Eg=3.2eV）比较大，光催化性只能展现在波长较短且太阳光中含量又非常低的紫外光下；因此TiO_2的光能效利用率很低。本文分别制备了钕离子（Nd~(3+)）、镨离子（Pr~(3+)）掺杂的纳米TiO_2粉体，又因为TiO_2粉末的颗粒细小使得其在水溶液中不容易发生降沉、容易发生凝聚、难分离回收且易造成水体的二次污染等缺点，本文通过将催化剂固定化的方法进行改进。目前光催化反应中相对于普通玻璃、金属板、普通釉砖等多数载体而言，高硅氧纤维以其优越的导光性能、稳定性好、价格低和高比表面积等优势从众多载体中脱颖而出。本论文采用溶胶凝胶法分别制备了Nd~(3+)、Pr~(3+)掺杂纳米TiO_2粉体和高硅氧纤维负载TiO_2薄膜，研究反应原料、煅烧时间、煅烧温度、原料配比等工艺因素对产物的影响；考察不同煅烧温度、煅烧时间、稀土元素掺杂量、薄膜敷涂及陈化时间等制备工艺对稀土掺杂TiO_2（Re-TiO_2）的微观结构和光催化性能的影响。通过X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见近红外光谱仪（UIS）和X射线光电子能谱(XPS)等测试分析手段分别对TiO_2粉体和薄膜的物相，形貌和光学性能进行了表征。结果说明：（1）对于纯TiO_2粉末，通过研究可知形成稳定溶胶时间最长的原料体积比为钛酸丁酯：无水乙醇：水：二乙醇胺为19:85:1:5。在400℃下，煅烧6h得到的纯TiO_2粉末以锐钛矿相存在且对甲基橙的光催化降解率最佳可达36.5%。（2）对于Nd-TiO_2粉末，在550℃下，煅烧6h得到的Nd-TiO_2（0.5wt%）粉末以锐钛矿相存在且对甲基橙的光催化降解率最佳可达64.5%。此条件下得到Nd-TiO_2粉末的平均晶粒尺寸达到约9.5nm，吸收波长阈值红移约50nm。（3）对于Pr-TiO_2粉末，在500℃下，煅烧6h得到的Pr-TiO_2（0.5wt%）粉末以锐钛矿相存在且对甲基橙的光催化降解率最佳可达61%。此条件下得到Nd-TiO_2粉末的平均晶粒尺寸达到约10nm，吸收波长阈值红移约50nm。（4）对于高硅氧纤维负载Nd-TiO_2薄膜，在550℃下，煅烧6h，Nd掺杂量为0.5wt%得到Nd-TiO_2薄膜的涂覆次数为4～5次时其光催化性能效果最优，对甲基橙的光催化降解率最高可达98.5%。（5）对于高硅氧纤维布负载Pr-TiO_2薄膜，在550℃下，煅烧6h，Pr掺杂量为0.5wt%得到Pr-TiO_2薄膜的涂覆次数为4～5次时其光催化性能效果最优，对甲基橙的光催化降解率最高可达95.5%。（6）通过研究Nd-TiO_2、Pr-TiO_2粉末、薄膜的结构性能，本文探讨了稀土掺杂的光催化机理。
胡海[3]2007年在《泡沫金属负载纳米TiO_2的制备、表征及其光催化性能的研究》文中研究指明光催化技术是一项环境友好的技术,在环境净化领域,特别是在治理室内空气污染领域的应用前景诱人。然而,由于纳米TiO_2颗粒细微,在气相光催化过程中易于损失,难以回收,不利于催化剂的再生和再利用,给实际应用带来了一定困难。制备负载型纳米TiO_2光催化剂,既可以解决催化剂分离回收的难题,还可以克服催化剂颗粒易团聚和稳定性差的缺点,也是应用活性组分和载体的各种功能组合来设计催化反应器的理想途径。载体的选择直接影响催化剂的活性。常用的光催化剂载体如玻璃球、玻璃纤维、活性炭、沸石、多孔陶瓷和硅胶等等,均存在一定的局限性,而泡沫金属材料作为光催化剂的载体具有热稳定性好和机械强度高等优点,它能够分散负载组分并赋予其较好的稳定性,对光能具有良好的利用率,尤其是其均匀的开孔结构具有优良的流体力学性能,作为光催化剂的载体应用于气相光催化领域有非常显着的优势。光催化剂的负载虽然可以解决回收等一系列技术问题,但是也不可避免地引起了纳米光催化剂比表面积的降低,从而降低光催化剂的活性。因此必须通过载体改性和优化负载工艺来提高载体和催化剂的比表面积,增大负载光催化剂活性点的数量,提高光催化活性。用传统方法在高温条件下制备TiO_2,不仅能耗高、光催化剂的比表面积小,而且对载体的影响大。如果能在低温条件下制备出晶相较好、活性高的TiO_2,就可以解决一系列的实用技术问题。此外,由于TiO_2的量子效率偏低且只能响应紫外光,限制了TiO_2的实际应用,可以通过对TiO_2改性提高其光催化效率和实现对可见光的响应,更充分地利用光能。本文利用泡沫镍作为载体,通过对载体进行改性和优化负载工艺,制备高活性的泡沫镍基纳米TiO_2光催化剂;通过负载具有大比表面积的中孔材料中间层,增大泡沫镍载体的比表面积,提高复合光催化剂的光催化活性和稳定性;通过低温条件制备比表面积大、光催化活性好的纳米TiO_2,减少对载体的影响;利用表面贵金属Pt沉积和过渡金属Fe3+离子掺杂等方法提高光催化剂的活性和扩展光催化剂的光谱吸收范围,提高光能的利用率。同时,结合XRD、BET、TEM、EPR、XPS和SEM等测试手段,对各种泡沫镍基复合光催化剂的负载方法和光催化性能进行了研究,对载体特性对纳米TiO_2光催化活性影响和Pt沉积与Fe3+掺杂提高TiO_2光催化活性的机理进行了讨论,对某些实用化的关键技术也进行了探讨。论文的研究内容和创新性工作包括:1.采用溶胶-凝胶法制备泡沫镍基TiO_2光催化剂,研究了泡沫镍载体的预氧化处理和TiO_2的负载次数对光催化剂结构和性能的影响。研究表明:对泡沫镍进行预氧化处理,其比表面积在400 oC到550 oC范围内随着预氧化温度的升高而增大,泡沫镍载体经550 oC预氧化处理后,比表面积较原始泡沫镍约增大一倍,因此可以增加TiO_2的负载量。预氧化处理在载体表面形成的氧化镍可以有效地阻止光生电子向金属载体的迁移,使光催化活性得到提高。经预氧化处理的泡沫镍负载TiO_2的光催化活性比未经预氧化处理的泡沫镍负载TiO_2提高近90 %。在泡沫镍上重复负载TiO_2,增加了TiO_2的负载量,但并不能持续提高光催化剂的比表面积,在重复负载2次后综合效果最佳,光催化活性较负载1次时提高近13 %。在泡沫镍上负载的TiO_2光催化剂由于泡沫镍载体中镍离子在高温加热时的扩散形成镍掺杂的TiO_2,吸收范围扩展到可见光区(λ< 520 nm),在可见光下具有较好的光催化活性。2.采用溶胶-凝胶法在泡沫镍上负载中孔二氧化硅、叁氧化二铝以及硅酸铝等中间层,制备泡沫镍基TiO_2/SiO2、TiO_2/Al2O3和TiO_2/Al2O3-SiO2等复合光催化剂。负载中间层后泡沫镍载体的比表面积急剧增大,最高可达167.2 m2 g-1,复合光催化剂的比表面积也可达到近30 m2 g-1,是未负载中间层的泡沫镍基TiO_2光催化剂比表面积的30多倍,提高了负载光催化剂活性点数量,而且中间层可以有效地阻止光生电子向金属载体的迁移,使泡沫镍基复合光催化剂的催化活性和稳定性显着提高。提高复合光催化剂对乙醛的预吸附,可以在催化剂表面附近形成污染物浓度相对较高的环境,有利于光催化反应的进行,但是增大对污染物的预吸附并不是提高光催化剂活性的必要条件,复合光催化剂比表面积的增大才是决定因素。研究结果表明:泡沫镍基复合光催化剂对乙醛的降解率由未负载中间层时照射360 min降解率为90 %提高到照射60 min可降解近100 %;光催化剂的稳定性也由未负载中间层时连续5次试验后光催化效率降低50 %以上,提高到连续10次试验后光催化效率只降低近15 %。3.用溶胶-凝胶法低温制备金红石相和锐钛矿相的纳米TiO_2和相应的泡沫镍基TiO_2光催化剂。低温制备法在室温下干燥即可形成金红石或锐钛矿相TiO_2的晶相,在相对较低的温度下加热可形成晶相较好的锐钛矿相纳米TiO_2。研究结果表明:低温制备的泡沫镍基锐钛矿相TiO_2光催化剂比金红石相TiO_2光催化剂的光催化活性高。在制备温度同为240 oC时,金红石相TiO_2光催化剂在紫外光照射420 min后乙醛的降解率只能达到40 %;而锐钛矿相TiO_2光催化剂在紫外光照射120 min后乙醛的降解率可达到近100 %。4.用光催化沉积法和热还原法在泡沫镍基TiO_2光催化剂上沉积贵金属Pt,制备泡沫镍基Pt/TiO_2光催化剂。研究表明:沉积Pt以后光催化活性显着提高,降解乙醛的速率比TiO_2光催化剂至少提高3倍以上。在本试验中Pt的沉积量为0.3 wt %时,Pt/TiO_2的光催化活性达到最高值;超过0.3 wt %以后,其光催化活性反而略有下降。由于Pt的沉积在Pt-TiO_2界面上形成了Schottky势垒,为阻止光生电子-空穴的复合提供了有效的电子捕获阱,减小了光生电子和空穴的复合率,从而提高了光催化剂的光催化活性;但是当沉积过量Pt时,金属反而有可能转变为电子-空穴对的复合中心,增大电子空穴的复合几率;同时金属对紫外光的屏蔽作用会增加,从而使得光催化剂产生的电子和空穴减少,降低了光催化活性。所以Pt在TiO_2表面的负载量应该控制在一个合适的范围内才能有效地提高催化剂活性。5.用溶胶-凝胶法制备过渡金属Fe3+掺杂的泡沫镍基Fe/TiO_2光催化剂,研究表明:掺杂Fe3+后TiO_2的吸收边随着掺杂Fe3+浓度的升高而逐渐红移,最高可达到近600 nm;锐钛矿TiO_2晶相以及泡沫镍基Fe/TiO_2光催化剂对乙醛气体的吸附并未由于掺杂而发生明显变化;在本实验中,随着掺铁量的增加Fe/TiO_2的光催化活性增加,Fe3+掺杂量为0.3 wt %时对乙醛的降解率最高,超过0.3 wt %以后其光催化活性反而略有下降,显示Fe3+的掺杂存在最佳的浓度。由于掺杂的Fe3+在TiO_2晶格中能够起到浅势捕获阱的作用,通过Fe3+的氧化和还原同时俘获光生电子和空穴,通过降低光生电子-空穴对的复合几率而提高了光催化效率;而当Fe3+的掺杂量继续增加后,电子和空穴陷阱点距离缩短,电子或空穴由体相向表相的迁移过程中遇到了更多的捕获阱,此时Fe3+反而成为间接的光生电子-空穴的复合中心,降低了光催化活性。本研究制备的泡沫镍基TiO_2光催化剂通过对载体预处理、重复负载TiO_2、负载中孔中间层和催化剂改性等方法,获得了较高的光催化活性。所开发的一系列泡沫镍基TiO_2光催化剂部分产品已经市场化,在上海博物馆青铜器库房中也获得成功的应用,取得了良好的社会和经济效益。
赵金伟[4]2010年在《超细TiO_2及其复合粉体的制备、表征与光催化性能研究》文中研究说明超细TiO2粉体作为一种重要化工原料,具有一系列优异的物理、化学性能,在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域中有着广泛的应用。粒度检测方法的争议,诱人的光催化应用前景使得超细TiO2粉体的制备技术和提高TiO2光催化性能的方法等研究成为当今物理学、化学以及材料学领域研究的热点之一。本文工作重点是探讨建立操作简便、成本低、适用范围广的超细粉体粒度分析方法；制备超细TiO2粉体,并对其进行表面改性；用叁种不同方法制备ZnS、ZnO与纳米TiO2的复合粉体。并在此基础上对改性后的超细TiO2粉体和复合粉体的形貌、晶型、组成以及光催化性能的变化进行深入的研究。粉体粒度真实测定的前提是将被测粉体充分分散,消除团聚现象。本文以代表性纳米级超细粉体(TiO2、Al2O3、SiO2)为对象,系统研究了样品浓度、分散介质、分散剂、超声波处理时间等对检测效果的影响,经优化,得到了合适的实验条件,建立了光透射式离心沉降法测定超细粉体粒径的方法。用建立的方法对美国NANO TEK公司生产的氧化钛、二氧化硅、氧化铝纳米级超细粉体、自制的纳米TiO2样品、工业产品超微粉体进行了成功的检测,表明光透射式离心沉降法能够应用于100nm级的超细粉体粒度测试。将该方法与激光散射法(采用国际公认的美国布鲁克海文BI-200SM测试仪)和透射电镜法的测定结果进行比对,证实了可靠性。与现有其它超细粉体粒度测定方法相比,操作简便,检测成本低,是一种值得推广的超细粉体检测方法。以热分解法成功制备了纳米TiO2粉体。采用二甲基硅油进行表面淬火改性处理,使TiO2纳米材料红外光谱图的能带谱在[1000-550]cm-1区间发生改变,向低频偏移,即反应的响应光谱向可见光扩展,表明其相应的带隙能降低,从而有效地抑制了载流子的复合,提高其光催化效率；同时,使颗粒间的团聚程度降低,提高了产物的分散性。因纳米TiO2在水中极易沉降,而经二甲基硅油淬火改性的纳米TiO2具有强悬浮性,可长时间地悬浮于甲基橙水溶液或其它废水的表面及浅层,可以充分地吸收外部光源,对直接利用太阳光源极为有利。改性处理对纳米TiO2的物相、晶粒度、结晶度影响不大。采用二甲基硅油进行表面淬火改性的纳米TiO2与未改性纳米TiO2相比,改性纳米TiO2具有：粘度明显升高,容易获得稳定的悬浮液；对涂料中的VOC具有更强的降解作用。但改性与否对涂料的对比率影响不大,涂料的对比率与颜料的粒径大小和分布有关。将具有特殊光催化作用的改性纳米TiO2用于内墙生态涂料,不仅提高了涂料的悬浮稳定性,而且具有优异的净化空气、杀菌抑菌等功能,对居室装饰带来的有害气体污染起到显着的改善作用。用物理混合法、均匀沉淀法、表面沉淀法成功制备了掺杂摩尔比为1：10的ZnS/Ti02复合粉体,并用XRD、SEM、IR、XPS等技术对复合粉体进行表征,考察了叁种方法制备的样品光催化降解甲基橙的差异,并结合表面组成、带隙能等探讨复合粉体ZnS/TiO2的光催化机理。结果表明,叁种方法制备的复合粉体形状都以球形为主。物理混合法制备的ZnS/TiO2复合粉体因为经过了充分的搅拌,混合较均匀,团聚相对较小；均匀沉淀法制备的粉体颗粒尺寸较小,只有10.8nm,呈层状团聚。均匀沉淀法制备的纳米ZnS/TiO2复合粉体的XRD图谱中ZnS的晶型不清楚,含量较少,峰型有可能被Ti02晶型覆盖。用固体紫外可见光谱测定了叁种复合粉体的带隙能。物理混合法的带隙能为2.69 eV；表面沉淀法的带隙能为2.66 eV；均匀沉淀法的带隙能为2.70 eV。叁者相差不大,但都明显小于单一纳米TiO2、ZnS粉体的带隙能。叁种方法制备的纳米ZnS/TiO2复合粉体光催化降解甲基橙的活性顺序为：表面沉淀法>物理混合法>均匀沉淀法。叁种复合粉体带隙能的测定结果与光催化降解甲基橙的活性非常一致。叁种复合粉体都表现出高于单一半导体的光催化性能。用物理混合法、分步沉淀法、均匀沉淀法成功制备了掺杂摩尔比为1：10的ZnO/Ti02复合粉体,并用XRD、SEM、IR、XPS等技术对复合粉体进行表征,考察了叁种方法制备的样品光催化降解甲基橙的差异,并结合表面组成、带隙能等探讨复合粉体ZnO/TiO2的光催化机理。结果表明,叁种复合粉体的形貌、晶型、组成都有一定的差异。光催化降解甲基橙实验结果的活性顺序为：物理混合法>分步沉淀法>均匀沉淀法。叁种复合粉体都表现出高于单一半导体的光催化活性。固体紫外可见光谱带隙能的测定值分别为：物理混合法为2.81 eV；分步沉淀法为2.87 eV；均匀沉淀法为2.98 eV。叁者的带隙能有一定的差异,但都明显低于Ti02和ZnO粉体的带隙能。ZnO的加入,减少了复合粉体表面电子—空穴对的复合,以及带隙的窄化都导致复合粉体光吸收效率的增强。电子能谱显示,物理混合法ZnO/TiO2复合粉体中的元素Zn:Ti的比例最高。Zn2+的相对增多减少了复合粉体表面电子—空穴对的复合,从而使复合粉体的表面产生了更多的·OH和O2-,·OH和O2在光催化过程中起主要作用。这一结果与物理混合法ZnO/TiO2复合粉体的低带隙能、高催化活性是一致的。不同方法制备的复合粉体的光催化性能受其形态、结构影响较大。
鄂磊[5]2005年在《可见光活性TiO_2光催化剂的制备及其光催化性能的研究》文中认为采用化学沉淀法通过自掺杂制备了纳米TiO_(2-x)N_x粉体。此粉体具有显色特性,可以吸收波长范围为400~800nm的可见光。通过UV-vis、DTA-TGA、XRD、SEM、TEM、BET、FTIR、XPS、ESR等测试对粉体的结构性能进行了表征。XPS、ESR测试结果和粉体的显色特性表明:N元素可以由沉淀剂直接引入到TiO_2粉体中,形成间隙型和置换型N掺杂;N占据氧空位的位置对粉体的可见光吸收特性是必要的,同时氮掺杂还可抑制氧空位的再氧化。通过控制反应物浓度、反应pH值及热处理温度等工艺参数来控制TiO_(2-x)N_x粉体中N的掺杂量。实验还系统的研究了分散剂的加入、热处理温度、沉淀剂种类、水合物的洗涤次数、反应pH值、制备方法等因素对TiO_(2-x)N_x粉体的可见光吸收特性和可见光活性的影响。结果表明,加入分散剂对TiO_(2-x)N_x粉体的可见光活性是不利的;热处理为400℃时,粉体对范围为400~500nm的可见光的吸收最强;适当增加水合物的洗涤次数和升高反应pH值,均有利于提高TiO_(2-x)N_x粉体的可见光活性;采用化学沉淀法制备的TiO_(2-x)N_x粉体的可见光活性优于机械化学法。本实验还比较了TiO_(2-x)N_x粉体负载前后的光催化活性,结果表明负载后TiO_(2-x)N_x的光催化活性急剧下降。为了提高负载型TiO_(2-x)N_x的光催化活性,采用贵金属元素对其进行修饰改性提高其光催化活性。研究发现在负载TiO_(2-x)N_x表面沉积Ag,Pt,Pd和Rh均可提高其光催化活性。M/TiO_(2-x)N_x光催化剂的可见光活性的顺序为Pd/TiO_(2-x)N_x>Pt/TiO_(2-x)N_x>Rh/TiO_(2-x)N_x>Ag/TiO_(2-x)N_x>TiO_(2-x)N_x,而在紫外光照射下,光催化活性顺序变为Ag/TiO_(2-x)N_x>Pd/TiO_(2-x)N_x>Pt/TiO_(2-x)N_x>TiO_2-xNx。由此可见,M/TiO_(2-x)N_x光催化剂在不同光源下的光催化活性顺序存在巨大差异,这是因为M/TiO_(2-x)N_x光催化剂在紫外和可见光下,贵金属元素以不同的化学态存在于TiO_(2-x)N_x表面,因此M/TiO_(2-x)N_x光催化剂在紫外和可见光下遵循不同光催化机理。在紫外光照射下,Ag,Pt,Pd均可以单质的形式存在,因此可以采用金属-半导体接触理论解释M/TiO_(2-x)N_x光催化剂的催化机理。贵金属元素的费米能级越低,功函数越小,M/TiO_(2-x)N_x的光催化活性越好。而在可见光下,Ag,Pt,Pd和Rh分别以Ag~0,PtCl_4,PdO和Rh~0的形式存在,M/TiO_(2-x)N_x光催化剂的活性取决于光生电子的激发方式和其转移途径。由于PtCl_4和PdO对光催化剂的敏化作用,增强了对可见光的吸收强度,并引发了特有的电子激发方式,Pt~(3+)和Pd~+可以将电子转移到TiO_(2-x)N_x导带上,从而使Pt/TiO_(2-x)N_x和Pd/TiO_(2-x)N_x在可见光下表现出优越的光催化活性。
张元晶[6]2002年在《玻璃表面纳米TiO_2膜的制备及其光催化性能研究》文中研究说明针对TiO_2粉末催化剂存在难以经济有效地分离、光能利用率低、催化剂易于凝聚沉降等缺点，采用溶胶一凝胶法，以钛酸四丁酯为原料，对TiO_2纳米微晶粉体和微晶薄膜的制备工艺进行了研究，解决了TiO_2的固定问题，在普通玻璃表面上获得了负载牢固的锐钛矿型纳米TiO_2薄膜。在此基础上，选择主波长为253.7nm的紫外线杀菌灯或太阳光为光源，研究了悬浮相纳米TiO_2光催化反应器和固定相纳米TiO_2光催化反应器对水中污染物的去除效果，包括含油废水、模拟染料废水，并讨论了反应器制备中影响其处理效率的因素，即溶胶制备过程中的因素和涂膜工艺的因素，从而得到了反应器制备的最佳工艺参数。通过对固定相纳米TiO_2光催化反应器性能和影响其性能的环境因素的考察，从光催化氧化技术实际应用的角度对反应器的设计进行了研究。最后探讨了固定相纳米TiO_2光催化反应器处理模拟染料废水罗丹明B溶液的动力学规律，提出了罗丹明B降解的动力学模型。 实验研究的主要结果表明：以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法，可制得纳米半导体光催化剂TiO_2。该反应条件易于控制，反应过程平稳；可使各组分分布均匀性达到分子级水平，从而获得高质量的溶胶和凝胶，进而获得所需粒径的纳米粒子。AFM、XRD、TEM、SEM和厚度分析结果表明TiO_2产物的晶型、粒度及粒径分布能够通过反应条件的优化加以控制，合成出的样品为锐钛矿型纳米TiO_2，其中TiO_2粉体的平均粒径为10～30nm，TiO_2薄膜中粒子的平均粒径为3～4nm， 北京化工大学硕士学t立论文单层薄膜的厚度为纳米级。两种制备工艺条件下粒子的粒度分布均比较窄。悬浮相纳米TIO:光催化反应器对含油废水具有优异的光催化降解性能，其降解速率高于普通生化法，并具备利用太阳光的可行性。固定相光催化反应器中，纳米Ti02/玻璃薄膜具备比较高的吸附性能，薄膜的牢固性能理想，具有抵抗不良环境下介质对薄膜使用寿命危害的性能，薄膜的使用寿命良好。其中填充式固定床型光催化反应器的效率明显好于非填充式的。对光催化氧化动力学的研究中，首次提出了罗丹明B染料废水色度降解为两步连续不可逆反应的假设，并通过理论推导和实验现象证明了这一假设的正确性。
孙发哲[7]2013年在《纳米ZnO及复合物的可控制备与光催化性能研究》文中研究表明纳米氧化锌(ZnO)是一种新型多功能无机材料,由于其独特的物理和化学性质,在许多领域有着广阔的应用前景,尤其是在与人类生存和健康密切相关的环境净化方面显示了独特的优势。因此,对于纳米ZnO的制备、改性和光催化性能研究,已经成为当今的研究热点之一。本论文在概述了半导体光催化反应的基本原理及影响因素和纳米ZnO在光催化方面的研究进展的基础上,先后采用微波法、化学沉淀法和水热法制备了纳米ZnO粉体、纳米Ag/ZnO复合物及ZnO阵列,并对所制备的粉体和阵列的光催化性能进行了探讨分析。主要内容包括以下几个方面：采用微波法制备了纳米ZnO粉体,研究了微波辐射时间、反应物浓度和微波功率对ZnO形貌和尺寸的影响。当微波辐射时间较短时(5mmin),溶液中形成的ZnO粉体多数呈短棒状；当微波辐射时间为10min时,形成的ZnO粉体多数呈现双节棒状结构,尺寸分布较为均匀,双节棒状结构的形成经历了形核、生长和连接叁个阶段；当延长微波辐射时间至30min时,ZnO棒的顶端有被溶解的迹象,同时也出现了少量X型棒状结构和微米花。在反应物浓度较低时(0.02M),ZnO双节棒细长,并且直径从中间向两端减小,形成针状结构。在微波功率较低时(120W),由于反应体系的能量低,ZnO生长速度相对较慢,有利于小直径、大长径比的双节棒的形成。以紫外光下亚甲基蓝溶液的降解为模型反应来研究了不同长径比的ZnO双节棒的光催化性能,结果表明：随着长径比的逐渐增大,ZnO双节棒的光催化性能逐渐提高。在较低的微波功率下(120W),采用一步微波法制备了纳米Ag/ZnO复合物。该复合物是由棒状的ZnO和附着于ZnO表面的颗粒状的单质Ag组成。在制备过程中,六次甲基四胺(HMTA)对Ag/ZnO复合物的形成起了至关重要的作用。HMTA一方面提供NH3,与锌离子Zn2+和银离子Ag+反应分别生成Zn(NH3)42+和Ag(NH3)2+络合物,另一方面分解产生HCHO,将Ag20还原为单质Ag。通过XPS分析和能带理论阐释了Ag/ZnO复合物中Ag与ZnO的相互作用机制。由于Ag的费米能级高于ZnO的费米能级,当二者相互接触时,电子从Ag的费米能级向ZnO的费米能级迁移,达到能量平衡后形成新的费米能级。光催化测试结果表明：与纯ZnO粉体相比,纳米Ag/ZnO复合物的光催化性能有了显着的提高,当Ag的含量较低时(≤1.5%),纳米Ag/ZnO复合物的光催化活性随着Ag含量的增加而不断提高,但Ag含量进一步增加至2.O%时,纳米Ag/ZnO复合物的光催化活性下降。以葡萄糖作为还原剂,采用一步化学沉淀法制备了纳米Ag/ZnO复合物。在纳米Ag/ZnO复合物中,ZnO呈棒状结构,纳米Ag颗粒均匀地附着于ZnO表面。在制备过程中,锌离子zn2+和银离子Ag+分别与OH-离子反应生成Zn(OH)42和Ag(OH)2-络合物,在70℃的碱性溶液环境中,Zn(OH)42-和Ag(OH)2-之间发生脱水反应,生成以Zn-O-Ag键结合的Ag2O/ZnO晶核,而作为还原剂的葡萄糖进一步将Ag2O/ZnO晶核还原为Ag/ZnO晶核。在后续的生长过程中,ZnO生长为棒状结构,Ag生长为颗粒状附着于ZnO棒的表面。光催化测试结果表明：当Ag含量由0.5%提高到1.5%时,纳米Ag/ZnO的光催化性能随着Ag含量的增加而提高,而当将Ag含量由1.5%提高到8.0%时,纳米Ag/ZnO的光催化性能则随着Ag含量的增加而降低。通过亚甲基蓝溶液的循环光催化降解实验研究了具有最佳Ag含量(1.5%)的纳米Ag/ZnO复合物和纯ZnO粉体的光稳定性。与纯ZnO粉体相比,纳米Ag/ZnO复合物显示了较好的光催化稳定性,经过五次循环光催化降解实验后,其光催化性能没有明显的改变。采用水热法大面积地制备了巢穴状、塔状和花状叁种形貌的ZnO阵列。ZnO种子膜的成膜条件影响了ZnO阵列的形貌。室温荧光光谱显示了叁种阵列具有相似的叁个荧光发射峰,分别为：在390-400nm处的紫外荧光峰,在470nm附近的绿光荧光峰和在590nm附近的黄光荧光峰。光催化测试结果表明：与花状和塔状ZnO阵列相比,巢穴状ZnO阵列具有更高的光催化活性。在水热制备花状ZnO阵列的工艺基础上,采用NaCl蚀刻技术,获得了独特的花束状ZnO阵列。阵列中的每个ZnO花束都是由管状结构的花瓣组成,从花束中心一点向外呈放射状盛开。花瓣顶端呈现出管中有棒的独特结构。花束状Zno阵列主要是由晶面的选择性蚀刻和缺陷的选择性蚀刻共同作用所形成的。光催化测试结果表明：与管状和花状ZnO阵列相比,花束状ZnO阵列具有更高的光催化活性。
伍彦[8]2007年在《新型光催化剂粉体和薄膜的制备及表征》文中指出采用溶胶凝胶法分别制备了ZnWO_4粉末和Ta_2O_5/Si薄膜,还通过原位聚合的方法制备了P25@PANI,利用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、俄歇电子能谱(AES)和红外光谱(IR)等分析手段对产品进行了形貌和结构表征,并研究了这些材料的光催化活性。1.采用溶胶凝胶法在450~800℃间制备了纳米ZnWO_4颗粒。ZnWO_4的颗粒大小、晶体大小和结晶度随着前驱体煅烧温度的升高和时间的增加不断增大。用ZnWO_4颗粒在紫外光下降解罗丹明B(RhB)和甲醛气体(FAD)来检测其光催化活性。发现在这两种条件下催化剂的活性变化趋势一致,先随着制备温度和时间的增加而增大,然后下降,说明在两种条件下决定催化剂活性的因素都是催化剂的比表面积、结晶度和分散性。550℃下煅烧10小时得到的ZnWO_4颗粒活性最好。在气相条件下得到的光催化活性最好时的催化剂与P25的活性相当。2.采用原位聚合法制备了被导电高分子聚苯胺修饰的P25复合物。利用紫外漫反射(UV-Vis DRS)、热重实验(DTA-TGA)和高分辨透射电镜(HRTEM)研究了聚苯胺在P25表面的包覆情况,发现在紫外光照之后聚苯胺在以很薄的一层包覆P25。IR和RAMAN的研究说明聚苯胺和P25之间具有某种电子传输作用。在紫外和可见光下(λ> 490 nm)降解亚甲基兰溶液的实验发现,被聚苯胺修饰的复合物紫外光活性有所增加,并在可见光下产生了可见光光催化活性。3.利用溶胶凝胶法和旋转制膜法在单晶Si基底上制备了Ta_2O_5膜。薄膜的表面形貌与前驱体溶液的浓度有关,用10%的前驱体溶液甩膜叁层可以得到形貌较好的薄膜。当前驱体薄膜的制备温度大于500℃时,Ta_2O_5晶体形成。AES的表面分析、深度剖析和线形分析技术研究表明在700℃以下的热处理时,Ta_2O_5/Si薄膜界面处以扩散作用为主;800℃高温热处理时在发生界面扩散的同时也发生了界面反应,生成了SiO_2,界面扩散和界面反应都将对薄膜和基底元素的化学价态发生影响。利用在紫外光下降解RhB来研究光催化剂的催化活性,发现该薄膜催化剂的光催化活性与Ta_2O_5晶体的晶粒大小和结晶度有关,同时也发现可以用交流阻抗谱来研究薄膜光催化剂的光催化活性。
金立国[9]2005年在《Ag掺杂纳米TiO_2薄膜制备及其光催化性能的研究》文中研究表明针对TiO_2粉末催化剂存在难以经济有效的分离、光能利用率低、催化剂易于凝聚沉降等缺点,采用溶胶—凝胶法,以钛酸四丁酯为原料,对TiO_2纳米粉体和薄膜及Ag掺杂TiO_2粉体和薄膜的制备工艺进行了研究,解决TiO_2的固定问题,在普通玻璃表面上获得了负载牢固的锐钛矿型纳米TiO_2薄膜。在此基础上,采用普通紫外灯管作为光源,研究了TiO_2薄膜和Ag掺杂的TiO_2对10mg/L的甲基橙溶液的光降解氧化活性,讨论了薄膜的光催化效果与薄膜的煅烧温度、薄膜的厚度、Ag掺杂量和重复使用性等因素内容。并利用XRD和SEM对制备的粉体和薄膜的TiO_2产物的晶型、粒度和粒径分布及薄膜的表面形貌进行测试。 研究结果表明,以钛酸四丁酯为原料采用溶胶—凝胶法,可制得纳米半导体催化剂TiO_2和Ag掺杂TiO_2薄膜。该反应条件易于控制,反应过程平稳;可使各组分分布均匀性达到分子级水平,从而获得高质量的溶胶和凝胶,进而得到所需粒径的纳米粒子。XRD和SEM分析结果表明产物的晶型为锐钛矿型纳米TiO_2,其中在350℃煅烧的粉体和薄膜中晶粒平均粒径为十几纳米,粒径分布较窄,且薄膜中的粒子分布均匀。通过不同煅烧温度的TiO_2薄膜及Ag掺杂TiO_2薄膜对10mg/L的甲基橙溶液光催化降解的对比试验,其中在350℃煅烧、Ag掺杂为10mol%、镀膜3次的TiO_2薄膜光催化效果最为明显,其降解率可达25%以上。这表明煅烧温度和Ag掺杂量对TiO_2薄膜光催化性能产生较大影响。
杨硕[10]2009年在《复合纳米TiO_2/ZnO的制备及其光催化性能研究》文中研究指明纳米TiO_2光催化技术已发展成为新型、高效的环境污染治理技术。作为光催化技术的核心,提高TiO_2的光催化活性以及降低其生产和使用成本是当前光催化研究中最重要的研究课题。对TiO_2进行半导体复合改性则有可能提高其可见光利用率,而研制可回收重复使用的光催化剂则有可能降低成本。环境污染空间分布的复杂性、各种类型纳米TiO_2光催化剂使用的局限性以及各类TiO_2光催化剂的不可替代性决定了各类TiO_2光催化剂的研究都应该予以重视。因此,本文分别采用溶胶-凝胶法与电化学阳极氧化法制备了0-0复合与0-2复合纳米TiO_2/ZnO复合材料。采用XRD、FE-SEM、EDS、FT-IR和UV-vis等手段对这2类样品的结构、形貌、成分以及光谱特性进行了表征。以有机磷农药氯胺磷为光催化反应模型化合物,分析了制备工艺对有机物光催化性能的影响。采用溶胶-凝胶法制备了单组分纳米TiO_2与复合纳米TiO_2/ZnO粉体。研究发现,ZnO的复合对TiO_2/ZnO粉体的粒径有一定影响,且随着灼烧温度的升高,晶粒逐渐增大。并且复合适量的ZnO有助于TiO_2混晶结构的生成。采用阳极氧化法在不同电解液体系中对纯Ti片进行阳极氧化,制备了原位生长的TiO_2纳米管,并通过在其表面自组装ZnO溶胶制备了TiO_2/ZnO复合纳米管,探讨了阳极氧化操作参数对TiO_2纳米管形貌的影响。研究发现,调节阳极电压、氧化时间、电解液组成等可以实现TiO_2纳米管的可控生长,管径的增大与初期纳米管的“兼并”有关,管长取决于管底的电化学反应速率和化学溶解之间的平衡。复合少量的ZnO对纳米管管口的形貌略有影响,ZnO的复合没有影响TiO_2晶型的形成,同时将TiO_2纳米管的激发波长扩展到可见光的范围内。0-0复合型TiO_2/ZnO光催化剂的光催化性能在复合后得到明显提高。当灼烧温度为500℃,TiO_2/ZnO摩尔比为10:1,催化剂投加量为0.6g/L,氯胺磷溶液初始浓度为4.5mg/L时,光催化性能最佳。而0-2复合型TiO_2/ZnO光催化剂的性能提高不显着,其光催化性能主要受到TiO_2纳米管结构的影响。在计算出TiO_2纳米管膜质量的基础上,与等质量的粉体以及等面积的薄膜进行光催化性能比较,发现降解率均有大幅度提高。而且,TiO_2纳米管可以回收重复使用。
参考文献：
[1]. 纳米TIO2粉体和复合TIO2膜的制备及其光催化性能[D]. 成英之. 暨南大学. 2001
[2]. 高硅氧纤维负载TiO_2的制备及其光催化性能的研究[D]. 孙晶晶. 陕西科技大学. 2013
[3]. 泡沫金属负载纳米TiO_2的制备、表征及其光催化性能的研究[D]. 胡海. 上海交通大学. 2007
[4]. 超细TiO_2及其复合粉体的制备、表征与光催化性能研究[D]. 赵金伟. 南京理工大学. 2010
[5]. 可见光活性TiO_2光催化剂的制备及其光催化性能的研究[D]. 鄂磊. 天津大学. 2005
[6]. 玻璃表面纳米TiO_2膜的制备及其光催化性能研究[D]. 张元晶. 北京化工大学. 2002
[7]. 纳米ZnO及复合物的可控制备与光催化性能研究[D]. 孙发哲. 华中科技大学. 2013
[8]. 新型光催化剂粉体和薄膜的制备及表征[D]. 伍彦. 清华大学. 2007
[9]. Ag掺杂纳米TiO_2薄膜制备及其光催化性能的研究[D]. 金立国. 哈尔滨理工大学. 2005
[10]. 复合纳米TiO_2/ZnO的制备及其光催化性能研究[D]. 杨硕. 中南大学. 2009
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