刁开盛[1]2000年在《甲醇羰基化反应中铑催化剂的结构和性能研究》文中认为本工作分为五个部分： 在第一部分中，合成了具有多个配位授体原子的有机小分子，并用其来模拟高分子化合物作为配体与铑形成配合物，然后，利用红外光谱和XPS光电子能谱，对所形成铑配合物的分子内取代反应及其与该配合物稳定性的关系作了较为深入的探讨，得到如下结论： 1．具有空配位授体原子的铑配合物能够发生分子内取代反应，而且该反应为可逆反应，能够很好地起到保护铑活性中心的作用，从而避免了其在遇热、遇氧和缺乏一氧化碳保护的情况下分解失活。 2．在实际的催化过程中，具有空配位授体原子的铑配合物与不含空配位授体原子的配合物相比，如果二者的配位原子相同且配位结构相似，则二者具有相似的催化活性，但是具有空配位授体原子的铑配合物稳定性却大大提高，这是由于分子内取代反应很好地保护了铑活性中心。 3．配合物的分子内取代反应是中科院化学所研制的系列新型高分子共聚物铑配合物具有高稳定性的理论基础，这一理论基础对于该类催化剂的设计及合成具有指导性意义。 本工作第二部分对一类新型的高分子铑催化剂进行研究。合成了一种新的高分子铑催化剂——聚2-乙烯吡啶马来酸甲酯／铑配合物，用X射线光电子能谱和红外光谱进行跟踪分析，初步确定了这类高分子铑配合物存在的配位结构特征，并就其高分子共聚物单体配比变化对于催化活性的影响进行了讨论。研究发现，随着配体中马来酸甲酯单体含量的增加，其相应结构的配合物的活性也随之增加。 本工作第三部分探讨了高分子铑配合物在甲醇羰基化反应中的催化机理，进行催化机理实验，就实验结果得出如下的结论： 1．高分子铑配合物催化甲醇羰基化的反应过程首先是CH_3I的氧化加成，同时O→Rh配键断开，然后是CO的插入，-CH_3的转移，最后脱去CH_3COI完成一个催化循环过程。 2．在催化循环过程中。由于吡啶环上的共轭N与Rh的强配位作用，使得N→Rh配键始终处于稳定的配位状态，从而避免了活性金属铑的脱落流失；而相对较弱刁开盛甲醇拨基化反应中锗催化剂的结构和性能研究 的O，灿配键则在CH3I氧化加成时容易离解，在催化循环结束时又能很快重新配 位，这就保证了催化剂的高活性。 本工作第四部分考察了反应条件因素对高分子锗配合物拨基化催化活性的影响，通过催化反应实验，就反应结果初步得出如下结论: 1.高分子锗配合物拨基化活性随着锗浓度的增加而提高，因此，增加反应体系中 的锗浓度有助于提高反应速度和缩短反应时间。因此，实际工业生产中，在锗不 沉淀流失的前提下，总是尽可能增加锗的浓度来提高生产效率。 2.在一定的浓度范围内，碘甲烷的浓度与反应速度成正比关系，故适量增加碘甲 烷的浓度有利于提高反应速率。 3.当反应体系中的一氧化碳分压大于1.4 MPa时，一氧化碳的压力与反应速度关 系不大，因此，在反应时保持一氧化碳的分压大于l.4MPa即可取得较满意的催化 反应效率。 4.反应体系中，甲醇浓度越小则到达最大反应速度的时间越短;当甲醇浓度大于 0.5 mQ胜时，则共聚物高分子锗配合物的催化活性与甲醇浓度关系不大。 5.添加适量的极性溶剂，比如醋酸，有利于改善共聚物高分子锗配合物的催化性 能，提高其催化反应效率。因此，实际工业生产中常添加醋酸、碘甲烷和氢碘酸 之类的极性溶剂。 6.与一般的催化剂一样，升高反应温度有利于提高共聚物高分子锗配合物的催化 活性，即使温度上升至190“C也不会如小分子催化剂那样突然失去催化活性。 本工作的第五部分对高分子双金属配合物进行了研究，采用金属Cr、Ce、Cu和Li与锗共配位于同一个配体，形成双金属配合物，并对其进行X射线光电子能谱和红外光谱数据分析，证实其形成了双金属配位关系。在锗用量相同的前提下，通过催化实验，研究了第二种金属的引入对锗催化剂催化活性的影响，结论是第二种金属的引入提高了锗配合物的催化活性，使甲醇转化率及醋酸收率均有不同程度的提高，就所进行的催化实验而言，其活性顺序是:Cr>Cu>Li>C“。关键词:高分子锗配合物，分子内取代反应，催化拨基化，催化剂稳定性，反应机理厂
柳忠阳, 潘平来, 蒋华, 袁国卿[2]1999年在《新型甲醇羰基化反应的催化剂结构设计及应用》文中提出介绍了一类新型甲醇羰基化反应制乙酸和乙酸酐的催化剂的性能和结构 ,该类配合物具有非对称配位结构 ,配位结构单元中存在一强一弱两种配位键使得它的催化活性大大提高 .同时 ,配合物中未配位原子通过分子内取代反应对铑原子起到保护作用 ,使得其稳定性得以提高 .通过有机小分子模拟配合的不对称配位结构、碘甲烷的加成、配合物分子内配位键的相互取代反应的研究成果 ,对相应的高分子配合物的高活性、高稳定性及其催化甲醇羰基化反应的机理进行了理论上的阐述
胡娜[3]2012年在《离子液体助催化甲醇羰基化合成醋酸的研究》文中研究说明醋酸（acetic acid，简称HAc）作为一种应用广泛的重要的基本有机化工原料,可衍生出很多种下游产品,如醋酸纤维、醋酸乙烯、对苯二甲酸、醋酐、聚乙烯醇、氯乙酸、金属醋酸盐及醋酸酯等。在有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多工业部门都需要应用到醋酸,因此,醋酸工业的发展与国民经济的发展息息相关。由于醋酸的生产地位，引起了各国的普遍重视，经济、绿色环保的新工艺的研究开发方兴未艾。自20世纪70年代美国Monsanto(孟山都)公司低压甲醇羰基合成醋酸工艺问世后,甲醇低压羰基法制备醋酸以其明显的优势取代了其他制备醋酸的工艺，成为目前世界生产醋酸的主要方法。该工艺方法较为简单、成本较低、原料易得、反应条件温和、醋酸产率较高。但也存在一些问题：产物与催化剂分离困难、催化剂的循环利用、碘离子的高腐蚀性、脱水费用高等。离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，近年来一直都是研究的热点。它以其较低的饱和蒸汽压、较宽的液态范围、较宽的电化学窗口、不燃、不挥发、可调控的物化性能等诸多优点，因此常可作为催化助剂或传统的有机溶剂的“绿色”替代品用于催化过程中。为了探索离子液体对甲醇液相低压羰基法合成醋酸的影响，本论文主要在以下几个方面开展了研究工作。①研究了不同种类的离子液体对甲醇液相低压羰基法合成醋酸的助催化作用。发现离子液体中含有阴离子Cl~-、BF_4~-、OAc~-、I-的离子液体都对反应起了一定的淬灭作用。在我们研究的离子液体中，1,丁基-3,甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[BMIM]Tf_2N）和N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐（[BPy]Tf2N）的助催化作用最好。②研究了反应的压力、温度、时间、催化剂浓度、碘甲烷用量、离子液体的用量对反应的影响。当催化剂IrCl_3·3H_2O为1500ppm时，得出了最佳的反应条件：反应温度160℃、压力3MPa、反应时间2h、碘甲烷0.064mol、离子液体用量占整个反应体系质量的25%。在此条件下，甲醇转化率可接近100%，对产物HAc的选择性可达98%左右。③通过催化体系的循环实验，证明了离子液体和铱催化剂可以循环使用多次，并且催化剂活性，产物醋酸的选择性仅有轻微降低。由于实验操作过程中使得催化体系有所减少，因而活性稍微有所下降。④在上述效果较佳的离子液体助催化甲醇羰基化反应体系中，添加了一系列过渡金属卤盐，探索了过渡金属卤盐对此反应体系的影响。研究表明，FeCl_3·6H_2O、CrCl_3·6H_2O、MnCl_2·4H_2O使得反应速率大大降低，相反NiCl_2·6H_2O、 CoCl_2·6H_2O、 CuCl_2·2H_2O、 RuCl_3·H_2O、 ZnI_2及ZnCl_2促进了整个反应的进行，使得反应速率提高将近1倍，从9.42mol/L·h提高至18.70mol/L·h。⑤初步探索了离子液体对甲醇低压液相羰基法反应促进作用的机理。从红外光谱和核磁共振谱中没有发现离子液体和铱催化剂有明显的键合作用。而由于离子液体独特的溶解性，我们猜测在反应过程中离子液体能促进各种过渡态和中间体的溶解，增加活性位点，使得催化剂与反应物充分接触，减少传质阻力，因而提高了催化剂的活性，增加了HAc的时空收率。当然进一步更加详细的探讨研究工作还需要继续进行研究下去。
石秀丽[4]2004年在《共聚物铑配合物结构与催化甲醇羰基化反应的性能及其钌配合物催化加氢研究》文中研究表明本工作包括两大部分。 第一部分研究了以共聚物为配体的铑配合物结构与其催化甲醇羰基化性能的关系。 1、合成了含有空配位S、O授体原子的共聚物铑配合物，并利用红外光谱和 XPS 光电子能谱与单元结构相同的有机小分子模拟化合物作比较，对其分子内键取代反应与稳定性的关系作了深入的探讨。证实了这类铑配合物所发生分子内取代反应为可逆反应，可避免铑活性中心在遇热、遇空气和缺乏一氧化碳保护情况下的分解失活，提高了配合物的稳定性。在催化过程中，含空配位授体原子的铑配合物与不含空配位原子的配合物相比，具有相似的活性，但是其稳定性却高得多，这是因为分子内键取代反应很好地保护了铑活性中心。 2、探讨了吡啶类共聚物的单元结构对甲醇羰基化反应催化性能的影响。设计实验比较了不同配比的共聚物配体铑配合物系列活性，同时考察了相同配比之下，共聚物配合物空间结构差异以及吡啶环上取代基的位置对催化循环的影响，并解释了造成这种活性差异的原因，为催化剂结构的合理设计提供了有益参考。 3、用有机小分子模拟了与其单元结构完全相同的高分子铑配合物的催化循环过程，证实了鳌合环结构相同的锗配合物具有相同的催化循环过程，并应用所得的碳基化反应机理解释了共聚物锗配合物催化活性的差异，阐述了高分子催化剂具有高活性高稳定性催化性能的原因。 本文第二部分将2一乙烯基毗陡和甲基丙烯酸乙二醇双醋的交联共聚物小球与钉配位，通过这种方式使金属均匀地分布在裁体的表面。发现该配合物经硼氢化钠还原后可生成加氢催化剂，证明了形成的催化剂具有良好的催化苯环加氢性能，并且提高温度、压力及搅拌速度均有助于催化活性的提高。
温俊峰, 刘侠[5]2012年在《Ni-Cu/AC催化剂的制备及其催化氧化甲醇羰基化反应性能研究》文中认为以活性炭为载体,采用硝酸镍浸渍液制备负载型镍催化剂Ni/AC。讨论了硝酸镍负载的最佳条件,并引入金属铜对催化剂进行改性。通过比表面积分析仪和扫描电镜SEM分析了催化剂的表面结构,并将两种催化剂应用于甲醇直接氧化羰基化合成醋酸的实验中。结果显示:制备催化剂的最佳条件为硝酸镍浓度1.0 mol/L、浸渍时间1 h、温度70℃、硝酸铜浓度0.1 mol/L;两种催化剂均具催化活性,双金属镍铜催化剂Ni-Cu/AC活性较高,催化作用下甲醇转化率可达15.7%。
裴婷[6]2012年在《羰基化反应多相催化剂的研究进展》文中认为综述了国内外羰基化反应中多相催化剂的研究现状、技术特点及最新进展,指出了羰基化反应多相催化剂的研究方向。
于峰[7]2003年在《乙醇在镍基催化剂上气相羰基化制丙酸研究》文中进行了进一步梳理丙酸是重要的精细化学品，用途十分广泛，是世界公认的最经济、安全有效的食用防腐剂之一，广泛地应用于谷物、饲料和食品的防腐保鲜中。乙醇气相羰基化法生产丙酸工艺具有具有压力低、温度低、成本低、无污染的优势。本文在固定床微型反应器中通过正交实验对以活性炭为载体的镍、铜负载型双金属催化剂进行了金属负载量及制备条件对催化剂性能的研究，考察了镍负载量、铜负载量和煅烧温度对催化剂性能的影响，优选出了适宜的催化剂制备条件。本文首次系统地研究了乙醇气相羰基化反应的工艺条件，建立了分析方法，利用气质联用仪将反应产物准确定性，解决了以前研究中产物组成不确切的问题。通过反应条件对转化率及选择性指标的影响实验，优化出了适宜的工艺条件，具体为：反应压力0.2MPa，反应温度250℃，反应原料与助剂的进料配比为n(CO):n(EtOH):n(EtI)=10:5:1，乙醇的液体空速为1.56h-1。采用以上工艺条件可有效抑制丙酸乙酯生成，使乙醇气相羰基化制丙酸工艺在选择性上取得突破。在稳定性考核实验中发现，乙醇气相羰基化反应存在一个诱导期。在反应的前2个小时内催化剂活性较低，2小时后催化剂活性迅速升高并达到峰值，随后小幅回落并趋于稳定。在60小时的考核实验过程中催化剂活性没有下降趋势，表现出较好的稳定性。考核期间技术指标为：乙醇转化率为86%，丙酸选择性为90%。TPR实验结果表明，NiO及CuO在活性炭载体上得到较好的分散，还原性能加强。NiO-CuO/C的适宜的还原活化温度为550℃。通过BET实验测定了反应前后催化剂的比表面积。XRD实验发现在催化剂上有NiI2和Cu(OH)2生成，并对乙醇气相羰基化反应过程中存在诱导期的现象给出了合理的解释。
朱瑜[8]2005年在《碳纳米管负载金属镍催化甲醇羰基化反应的研究》文中研究指明针对目前国内外甲醇羰基化反应存在使用腐蚀性很强的碘化物作促进剂、产物与催化剂分离困难以及活性炭负载型催化剂的羰化产物选择性低等缺点,本文对碳纳米管负载镍催化剂在常压下甲醇气相羰基化反应中的作用进行了研究。对载体碳纳米管的预处理及催化剂的制备方法,前期处理温度进行了详细研究,对甲醇羰基化的反应工艺进行了优化,并比较了碳纳米管(CNTs)与活性炭(AC)载体的镍催化剂的催化性能。选取了锌、钼、钴、铜、镧等金属作为第二种组分分别添加到Ni/CNTs催化剂中进行筛选,重点考察了羰化活性较好的Ni-Mo/CNTs和Ni-Cu/CNTs催化剂,并对多金属组分的Ni-Mo-Cu/CNTs催化剂进行了研究,研究结果表明: 1、用10mol/L硝酸处理碳纳米管所制备的Ni/CNTs催化剂的羰化活性较好,浓度过高或过低的硝酸处理碳纳米管,都不利于催化剂的羰化活性的提高,活性测定的结果和催化剂TEM的结果一致。 2、以甲醇作为溶剂,等体积浸渍制备催化剂时,采用分步干燥法可获得性能较好的碳纳米管负载镍催化剂。其分步干燥条件为:先在40℃下烘烤2小时,再升温至60℃烘烤4小时,然后在红外灯下干燥半个小时。 3、催化剂热处理温度为300℃,还原温度为500℃时,副产物相对较少,乙酸收率达最大值(9.90%)。热处理温度为400℃,还原温度为500℃时,甲醇的转化率达最大值,但此时甲醚的选择性较大。 4、通过考察催化剂中镍含量、反应温度和空速等因素对甲醇羰基化反应的影响,得出了甲醇常压羰基化的最佳反应条件:反应温度280℃,CO:MeOH=2:1,CO空速3000/L(kgcat.h)~(-1)～3600/L(kgcat.h)~(-1),镍含量8wt.%,此时甲醇的转化率为32.8%,乙酸的选择性和收率分别为33.17%和10.88%,乙酸的选择性是相关文献报道Ni/AC催化体系的两倍。 5、Ni/CNTs催化剂甲醇的转化率与Ni/AC催化剂相当,但Ni/CNTs催化剂的乙酸的选择性要高于后者,可能是由于碳纳米管的给电子作用使氧化镍易还原,与活性组分之间的作用力相对较弱,有利于表面物种的还原。 6、选取了锌、钼、钴、铜、镧等元素作为第二种组分分别添加到Ni/CNTs催化剂
刘利学, 陈芳芝[9]1994年在《铑和铱的络合物催化甲醇羰基化反应基理》文中进行了进一步梳理铑和铱的络合物催化甲醇羰基化反应基理ＤＥＮＩＳＦＯＲＳＴＥＲ１引言Ａ．历史回顾大规模生产醋酸已经有１００多年了，在这一时期里，醋酸生产方法的改进反映了化学工业发展的一般趋势。象早期的化学工业生产其他一些有机化学品一样，生产醋酸的原始方法是发酵法，醋酸...
马润芝[10]2009年在《功能性催化剂的设计及其在二氧化碳催化反应中的应用》文中提出近年来,CO_2作为反应物的研究引起了国内外学者的广泛关注。在众多反应中,钌膦催化剂催化CO_2加氢制备甲酸及其衍生物的反应是一个研究热点。利用季鏻盐[Ph_2P(CH_2OH)_2]+Cl-与乙二胺、哌嗪、二丁胺、吗啉、二甲胺的曼尼希反应,合成出几种氨基改性的有机膦配体,将其与氟硼酸、盐酸、乙酸反应生成在空气中稳定的盐,用核磁表征其结构。将季鏻盐与RuCl3组成催化体系,考察了原位形成的催化剂对吗啉存在下的二氧化碳催化氢化反应中的催化活性催化,探讨了反应条件对该反应的影响,结果表明将氨基引入到有机膦分子中合成出的氨基改性的有机膦配体,可提高催化剂的催化活性,季鏻盐在反应过程中能原位释放出有机膦,并进一步与RuCl3形成催化中心。利用RuCl3与有机膦配体的反应,合成出几种钌-膦络合物,以其为催化剂考察了其在吗啉存在下的二氧化碳的催化氢化反应中的催化活性;与原位合成法合成的催化剂相比,催化剂活性有所降低。研究了RuCl3/DPPE催化体系下,反应条件如温度、CO_2压力及H2压力对二丁胺存在下的CO_2催化氢化反应的影响,并初步探讨了该反应的反应历程。此外,利用丙烯酸甲酯与烷基胺的加成反应合成出几种含氮配体,将其与RuCl3组成催化体系,初步探讨了该体系对吗啉存在下的CO_2催化氢化反应的催化性能,结果发现催化活性比较低;初步探讨了NiCl2-环戊二烯催化体系催化环戊二烯与CO_2的羰基化反应,结果发现反应的转化率也很低。
参考文献：
[1]. 甲醇羰基化反应中铑催化剂的结构和性能研究[D]. 刁开盛. 北京化工大学. 2000
[2]. 新型甲醇羰基化反应的催化剂结构设计及应用[J]. 柳忠阳, 潘平来, 蒋华, 袁国卿. 科学通报. 1999
[3]. 离子液体助催化甲醇羰基化合成醋酸的研究[D]. 胡娜. 重庆大学. 2012
[4]. 共聚物铑配合物结构与催化甲醇羰基化反应的性能及其钌配合物催化加氢研究[D]. 石秀丽. 北京化工大学. 2004
[5]. Ni-Cu/AC催化剂的制备及其催化氧化甲醇羰基化反应性能研究[J]. 温俊峰, 刘侠. 科学技术与工程. 2012
[6]. 羰基化反应多相催化剂的研究进展[J]. 裴婷. 化工技术与开发. 2012
[7]. 乙醇在镍基催化剂上气相羰基化制丙酸研究[D]. 于峰. 天津大学. 2003
[8]. 碳纳米管负载金属镍催化甲醇羰基化反应的研究[D]. 朱瑜. 南昌大学. 2005
[9]. 铑和铱的络合物催化甲醇羰基化反应基理[J]. 刘利学, 陈芳芝. 山东化工. 1994
[10]. 功能性催化剂的设计及其在二氧化碳催化反应中的应用[D]. 马润芝. 河北工业大学. 2009
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