摘要：锂硫电池具有高达2600 Wh▪kg-1的理论比能量以及1672 mAh▪g-1的理论比容量，远大于现阶段使用的商业化二次电池，被越来越多人所关注。本文主要介绍了锂硫电池隔膜材料的研究进展，从聚烯烃类隔膜改性与添加功能性夹层这两个方面进行说明，以此来突破锂硫电池目前所存在的问题。
关键词：隔膜材料；锂硫电池
面对自然能源的日益枯竭与能源需求的不断增加，能源的高效储存与持续利用成为热点问题，由此先进储能系统的研究在全球范围内受到了强烈的关注，其中，二次电池在尖端储能领域中占有重要地位。现如今正被广泛使用的锂离子电池却无法满足更高能量储备的需求，锂硫电池因具有高理论容量与高能量密度而备受关注。但是锂硫电池作为一类潜在的低成本高效储能系统，目前主要存在单质硫导电性差、充放电产物绝缘并沉积在导电骨架的表面、中间产物具有穿梭效应与活性物质的体积膨胀等本征问题，成为锂硫电池实际应用的阻碍。
一．锂硫电池的工作机理
锂硫电池由单质硫正极、电解液、隔膜和金属锂负极构成。反应机理为电化学机理，以硫为正极反应物质，以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。
通过硫、锂两种元素之间的多电子电化学作用，从而具有比锂离子电池更高的比容量。充电和放电过程都是逐步进行的。
在充电过程中，2.3-2.4 V为一个平台，对应Li2S2/Li2S到S8的转化过程。此外，在充电的初始阶段，存在一个小的极化电压，这是因为放电阶段的最终产物Li2S2/Li2S为绝缘体，需要克服较大的相变势垒。
二．锂硫电池隔膜材料研究进展
在锂硫电池的结构中，隔膜是关键的内部组件之一。隔膜被用于正负极的分隔，以防止电池的正负极直接接触而导致的短路现象。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响锂硫电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。为了保证电池整体的导电性和离子的顺利迁移，隔膜需要具有良好的电解液浸润能力。传统的烯烃类隔膜，如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、Celgard系列多层复合隔膜等，虽然在商业上被广泛应用，但是它们无法达到抑制锂硫电池目前所存在的“穿梭效应”的目的。
在目前的锂硫电池研究工作中，除了从修饰正极材料以外，对隔膜进行修饰来提高电池的性能同样具有显著作用。对隔膜改性以达到提高电池性能的机理是通过使用导电基体将多硫化物吸附，增加电子良导体与活性物质的电接触，以此实现卓越的活性物质利用率。此外，改性后的隔膜还需要具有物理/化学吸附能力，将多硫化物捕获于导电基体中，避免了活性物质的不可逆流失，从而得到较高的容量保持率。依照不同的设计角度，对隔膜的研究主要分为以下两类：
（1）聚烯烃类隔膜改性
为了提升电池的电化学性能，研究者们通过在传统的聚烯烃隔膜上添加涂层，可阻止多硫化物的扩散，以达到降低电荷转移阻抗、抑制穿梭效应的目的，增加活性物质利用率，避免活性物质不可逆流失，提高锂硫电池的电化学性能。经过刻蚀得到的微孔结构和硫原子掺杂位点分别作为物理吸附位点和化学吸附位点，有效地将多硫化物吸附在导电框架中，避免了活性物质的不可逆流失，从而表现出高的硫利用率和高循环稳定性。
Q.Li等人以硅藻土作为模板，利用CVD法在硅藻土模板上生长氮掺杂石墨烯[1]。将硅藻土完全刻蚀后，可得到猪笼草状的氮掺杂分级石墨烯（NHG），其中包含丰富的大孔、介孔以及中空的通道。将NHG和粘结剂LA132混匀后抽滤到Celgard2400隔膜上，洗涤、干燥后得到改性的隔膜。改性后的隔膜表现出了卓越的阻隔作用，可以阻隔多硫化物的扩散超过48小时。通过DFT理论计算得出，氮掺杂（尤其是吡咯氮）的引入增强了石墨烯基体对多硫化物的捕获能力，有效的减缓了穿梭效应。当隔膜上NHG的负载量达到0.1 mg·cm-2时，电池表现出了良好的倍率性能和高电流密度下的循环稳定性，同时也具有应用于柔性可穿戴电子设备的潜力。
（2）添加功能性夹层
在正极和隔膜之间添加功能性夹层来辅助隔膜提升电池性能，也逐渐被研究者广泛所关注。其思路隔膜改性相似，同样是一种通过增强导电性和锚定能力实现活性物质的高利用率与高容量保持率的途径。硫掺杂多孔碳夹层还通过缩短了电子、离子传输路径有效促进了电荷的转移和锂离子的传输。
Y.Fan等人在CNT/S电极表面上涂覆一层功能化氮化硼/石墨烯（FBN/G），表现出了超强的循环稳定性（1000圈）[2]。作为石墨烯的等电子体，氮化硼表现出了极强的抗氧化能力、良好的化学惰性、高比表面积、高热导率和稳定性。经氨基功能化修饰后的氮化硼表现出了更强的正电性，因而具有将迁移的多硫化物吸附在正极区域的能力，保证了活性物质的重复利用。总的来说，功能化氮化硼/石墨烯导电夹层的加入极大地增加了正极的电子传输速率和对多硫化物的吸附能力，极大的提高了正极的活性物质利用率。
参考文献
[1]Q.Li,Y.Song,R.Xu,et al.Biotemplating Growth of Nepenthes-like N-Doped Graphene as a Bifunctional Polysulfide Scavenger for Li-S Batteries [J].ACS Nano,2018,12（10）:10240-10250.
[2]Y.Fan,Z.Yang,W.Hua,et al.Functionalized Boron Nitride Nanosheets/Graphene Interlayer for Fast and Long-Life Lithium-Sulfur Batteries [J].Advanced Energy Materials,2017,7（13）:1602380.
作者简介：刘未东（1997-），男，河南郑州人，河南师范大学化学化工学院2016级化学专业本科生，研究方向：锂硫电池。
论文作者:刘未东 陈俊良
论文发表刊物:《知识-力量》2019年10月41期
论文发表时间:2019/9/11
标签：隔膜论文; 电池论文; 正极论文; 硫化物论文; 活性论文; 物质论文; 性能论文; 《知识-力量》2019年10月41期论文;