油田用咪唑啉类有机缓蚀剂专利技术演化分析
陈委涛 强 虹
摘要: 通过国内外专利大数据分析，对杂环类缓蚀剂的专利技术进行归纳总结，对咪唑啉缓蚀剂的技术演化进行了系统梳理，进而指出了咪唑啉类缓蚀剂的发展方向，以期对油田用有机缓蚀剂的产业发展提供有价值的参考。
关键词: 咪唑啉；有机缓蚀剂；专利；油田
1 引言
在石油天然气勘探开发过程中，腐蚀历来是困扰行业发展的难题之一。目前有机缓蚀剂已经成为油气田设备的最佳防护措施之一［1］，本文通过国内外专利大数据分析，对杂环类缓蚀剂的专利技术进行归纳总结，对咪唑啉缓蚀剂的技术演化进行了系统梳理，进而指出了咪唑啉类缓蚀剂的发展方向，以期对油田用有机缓蚀剂的产业发展提供有价值的参考。
2 杂环类有机缓蚀剂的主要技术分支
有机缓蚀剂的种类众多，从不同技术的申请量上看，有机缓蚀剂主要集中在杂环类、醛酮类、有机膦酸类以及不同缓蚀剂之间的复配这四大类，其中，杂环类缓蚀剂是技术研发的重点［2］。杂环类有机缓蚀剂化合物包括了咪唑类及其盐、喹啉类及其盐、嘧啶类及其盐、苯丙三氮唑及其衍生物等［3，4］，它们能够与金属表面作用，生成一层致密的难溶保护膜从而实现金属与腐蚀介质的隔离而实现缓蚀作用。
不过从技术发展的角度来看（见图1），杂环类缓蚀剂虽然历史悠久，但只有咪唑啉类缓蚀剂得到了持续发展且逐渐成了杂环类缓蚀剂的主流。作为杂环类缓蚀剂的主要类型，咪唑啉类缓蚀剂在过去70年间共申请98件专利，且申请量基本上没有出现间断，进入2010年以来，咪唑啉缓蚀剂的申请量飞速上涨；而其他种类的杂环类缓蚀剂虽然在20世纪七八十年代已经出现，但此后的很长一段时间内申请量出现停滞。从申请量上看，咪唑啉缓蚀剂的发展实际上经过了两个发展阶段：1949—2009年，咪唑啉缓蚀剂基本维持在每年1件的申请，进入2010年后，咪唑啉类缓蚀剂的申请有较大增长。可见咪唑啉类缓蚀剂是杂环类缓蚀剂的主要技术分支，是目前以及今后研发的重点所在。
3 咪唑啉类缓蚀剂的技术演化
从内容上来看，咪唑啉类缓蚀剂经历了不同的技术演化阶段。
表1 杂环类缓蚀剂各分支专利申请年份分布情况
3.1 长侧链咪唑啉
早期的咪唑啉缓蚀剂主要是利用不同的有机羧酸如油酸、硬脂酸等和多胺（如三乙烯四胺）等合成，其整体特征为对咪唑环上氮原子或者对2号位上的碳原子取代基的改进，从而获得更大的分子结构如（长烷基侧链）和更多的吸附中心（如氨基、酰胺基），以此增加沉淀膜的附着面积从而增加缓蚀效果。如1949年Petrolite公司的专利申请US2466517中公布的咪唑啉缓蚀剂，其将咪唑啉环上的氮原子与不同的含氨基长链相连如1-胺丙基-2-十九烷咪唑啉，这些长碳链以及氮原子上的含氨基长链均能增加咪唑啉缓蚀剂的附着面积。
3.2 咪唑啉季铵盐
由于阳离子的吸附作用，科技人员也将咪唑啉环上的氮原子季铵化，通过极性的增强从而增加金属表面吸附膜的稳定性，提高了高温条件下缓蚀效果。如1997年专利CN1163301A公开了以环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚为原料，经季铵化反应后得到一种水溶性极好的环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚季铵盐阳离子酸化缓蚀剂，这种缓蚀剂与常规药剂（如炔醇、醛类）相比具有用量少、水溶性好、缓蚀率高等优点，0.5%～1%的用量可以使N80油管钢的缓蚀率大于99.9%。这种季铵化的咪唑啉因为其优异的缓蚀性能成了含氮杂环缓蚀剂的主要衍生物类型，仅70年间共有25件专利申请涉及咪唑啉季铵化，占到了咪唑啉类缓蚀剂的四分之一。
3.3 含硫咪唑啉
wherein V is quantum well active region volume V = Sl, l is the sum of quantum well thickness, S is the cross section area of carriers injected into the active region, q is electron charge, nth is threshold carrier concentration, τe is carrier life and η is carrier injection efficiency of laser.
3.4 多环咪唑啉
还有一些申请其将咪唑啉中间体进行不同的改性制备具有缓蚀效果同时兼具其他功能的多重功效缓蚀剂，如2010年专利CN102234502A通过亚磷酸对咪唑啉中间体改性制备具有阻垢功能的阻垢缓蚀剂，2015年专利CN105131926A制备具有表面活性的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸咪唑啉盐，2016年专利CN106047326A通过亚磷酸二甲酯对咪唑啉中间体改性从而制备具有在高矿化度、高钡锶环境具有缓蚀和阻垢功能，2016年专利CN106188362A通过有机酸进行优选为丙烯酸，制备具有降黏作用的聚丙烯酸咪唑啉。
炔醇为常用的有机缓蚀剂，它含有-OH和-C≡C这样的极性基团，炔键的π电子极强的极性对金属具有较强的吸附作用，该吸附机理也被技术人员利用到咪唑啉类缓蚀剂中，如2013年专利CN104513204A利用二元有机羧酸和多胺制备双咪唑啉中间体，然后加入三键化合物如丙炔氯制备了含三键双咪唑啉缓蚀剂，在80℃、CO2饱和、矿化度为116 796mg/L的油田水介质中，缓蚀率高达90%。
3.5 含炔键咪唑啉
当vcosφ0≥uf0时，存在一个临界角度φc，使得vn= vcosφc=uf0；当vcosφ0
除了以C/N/O原子为主的咪唑啉或其季铵盐类缓蚀剂外，因为S原子同样可以作为吸附中心，含有S原子的咪唑啉衍生物也逐渐得到重视。例如，1997年美国Baker Hughes股份公司提出的专利申请US6013200A中制备了一种含有硫酮基和其他侧基的五元杂环缓蚀剂，该咪唑烷硫酮采用硫脲和聚烷基多胺制备得到1-（2-氨乙基）-2-咪唑啉硫酮，其具有低毒，在80℃条件下对CO2造成的腐蚀，用量为10ppm缓蚀率就可达到89.4%的效果；国内也有类似申请，如将硫脲和二乙烯三胺的反应产物作为中间体加入脂肪酸获得咪唑烷硫酮衍生物与其他缓蚀剂，如炔醇复配能够耐120℃高温，加量50mg/L下对CO2和H2S腐蚀介质的缓蚀可以高达98%，表现出极好的性能（CN101613598A，2009）。此外，通过硫酸化试剂制备耐温性能优良的咪唑啉硫酸酯盐（CN103881684A，2014），通过将咪唑啉中间体用二硫化碳改性制备硫代氨基盐咪唑啉缓蚀剂（CN106554312，2016），这些咪唑啉衍生物通过不同的改性手段来改善咪唑啉类缓蚀剂的耐温性、配伍性、水溶性等性能。
图1 咪唑啉类缓蚀剂的技术演化路线
除了增加原子种类来增加吸附点位外，通过设计具有多个咪唑啉环来增加吸附面积也能实现更好的缓蚀效果。例如，2011年专利CN102321463A利用二元有机羧酸与多胺反应制备双咪唑啉中间体，进一步加入硫醇或硫脲进行改性，因为分子中含有两个含氮五元杂环、含硫基团等多个活性吸附中心，形成的有机吸附膜对碳钢具有更好的保护作用。类似的双咪唑啉类缓蚀剂还有双子咪唑啉季铵盐（CN103289671A，2013）、含有酰胺键的以刚性苯环为核心的树状咪唑啉缓蚀剂（CN104774180A，2015）等。
2.1 一般资料 42例患者 CT 检查均提示存在明确的慢性硬膜下血肿（血肿最厚处超过 1 cm），脑室及中线受压，脑沟消失。42例患者中 36例为单侧慢性硬膜下血肿，6例为双侧慢性硬膜下血肿（3例行双侧钻孔引流术，3例仅行单侧钻孔引流术）。
通过梳理可知，咪唑啉类缓蚀剂从分子结构较为简单、吸附中心单一，逐渐出现通过一系列改性手段致力于改善咪唑啉缓蚀剂的耐温性、配伍性等问题（见图1）。
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4 总结
杂环类有机缓蚀剂是杂环类缓蚀剂的主要技术分支。其中，咪唑啉类缓蚀剂的研究起步较早且具有持续性，申请量较大。在技术演化上，咪唑啉类缓蚀剂从分子结构较为简单、吸附中心单一，逐渐出现通过季铵化增强咪唑啉环的吸附作用，通过增加吸附点位如增加S原子、增加吸附环的数量如双环、增加极性较强的化学键如炔键等一系列改性手段致力于改善咪唑啉缓蚀剂的耐温性、配伍性等问题，目前制备一剂多用、具有多重功效的缓蚀剂成为咪唑啉类缓蚀剂的新的发展方向。
参考文献:
［1］南粉益，杨鸿鹰，胡静，等.油田缓蚀剂的研究与展望［J］.化学工程师，2012（9）：29-31.
［2］陈委涛，何涛，景芋荃.油田用有机缓蚀剂专利技术综述［J］.河南科技，2018（22），60-62.
［3］刘婉.油田缓蚀剂的分类及机理探讨［J］.化工技术与开发，2018（3）：29-33.
［4］李晓鸿，郭雷，沈珣，等.有机缓蚀剂研究进展［J］.山东化工，2017（08）：84-88.
Patent Technology Evolution Analysison Im idazolines Corrosion Inhibitor App lied in Oil Field
CHENWeitao QIANGHong
(PatentExamination Cooperation Sichuan Centerof the PatentOffice，CNIPA，Sichuan Chengdu 610213）
Abstract: Through big data analysis on the global patents related to heterocyclic corrosion inhibitor applied in oil field,the papermade a conclusion about the patent technology distribution and evolution of theheterocyclic inhibitor especially imidazolines.It aimed to provide valuable references for the industrial developemt.
Key words: imidazoline;organic corrosion inhibitor;patent;oil field
（国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川 成都 610213）
中图分类号: TG174.42
文献标识码: A
文章编号: 1003-5168（2019）06-0053-03
收稿日期: 2019-1-1
作者简介: 陈委涛（1990—），男，硕士，研究实习员，研究方向：油田化学领域发明专利的实质审查；强虹（1990—），女，硕士，研究实习员，研究方向：高分子化学领域发明专利的专利审查（等同于第一作者）。
标签：咪唑啉论文; 有机缓蚀剂论文; 专利论文; 油田论文; 国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心论文;