天津金牛电源材料有限责任公司 天津市 300400
摘要：信息产业和电子技术的发展，对化学电源提出了新的要求：轻型化、长寿命、高比能等。相比于其他的二次电池体系，锂离子电池具有自放电小、能量密度高（100Wh/kg以上）、工作电压高（3.5V以上）、循环寿命长（1000次以上）和环境友好等优点，满足发展对绿色电池的需求。高安全、高比能的锂离子电池是近年来的研究热点，而其中的电解液成为该领域中的研究重点之一。锂离子电池电解液一般由有机溶剂、电解质锂盐及添加剂组成。
关键词：锂离子电池；电解液；安全性能
前言
电解液是由电解质锂盐、有机溶剂、必要的添加剂这几个部分组成，是锂离子电池重要关键材料之一，在电池正、负极之间起到输送和传导锂离子的作用。电解液的性能跟电极材料的相容性直接影响电池放电容量、充放电效率和循环稳定性等综合性能。所以研究与材料相容性好的电解液具有十分重要的意义。
1有机溶剂
常见的有机溶剂主要由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等组成。碳酸丙烯酯在商业电池中使用较早，但其对石墨类碳的兼容性较差，难以在石墨类碳电极表面形成有效的SEI膜，易于溶剂化的Li+共嵌入石墨层间，使石墨片层剥离。研究发现，在PC中加入少量邻苯二酚碳酸酯，可抑制其在石墨负极的分解；丙烯亚硫酸酯（PS）或乙烯亚硫酸酯（ES）或氯代碳酸乙烯酯（Cl-EC），可抑制其插入石墨电极，并有利于生成SEI膜，提高电极的可逆循环性能。碳酸乙烯酯具有较高的介电常数，在高度石墨化碳材料表面会形成致密的分解产物ROCO2Li。然而，碳酸乙烯酯的熔点（37℃）较高，其在低温条件下不易溶解，需与其他溶剂配合使用，如在碳酸乙烯酯中加入摩尔比1:1的甲基乙烯酯（MA），可以提高低温性能。链状碳酸酯具有低介电常数、低黏度等特点，一般不能单独使用，作为共溶剂或与配合碳酸酯使用。国内常用的电解液体系有EC+DEC、EC+DMC、EC+DMC+DEC、EC+DMC+EMC等。
2锂盐
无机阴离子锂盐主要有四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟磷酸锂（LiPF6）。LiBF4在有机溶剂中的电导率较低，不易在锂离子电池中大规模应用。由于As有毒性，且LiAsF6售价较贵，其使用也受到了一定的限制。LiClO4在实验室的基础研究中应用较为广泛，但由于其具有强氧化性，且在碰撞时容易发生爆炸，在工业上为了安全考虑，也已限制应用。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆LiPF6是目前锂离子电池中应用最为广泛的锂盐，但是其在空气中不稳定，易于水发生反应生成HF；在电解液中也会产生微量的LiF和PF5，对电池的性能产生影响。有机阴离子锂盐包括硼基类锂盐、磺酸锂盐、烷基锂盐、亚胺锂盐和含P锂盐。通过使用LiBOB作为锂盐，电池在70℃高温下保持良好的循环性能。烷基锂盐LiC(SO2CF3)3在-30～340℃间较稳定，其电化学窗口在4.0V以上，电导率可达到10-3S/cm，但制备有难度。
3功能添加剂
目前，国内外纷纷开展了对功能添加剂的研究，对功能添加剂的研究主要集中在以下几个方面：成膜添加剂、防过充添加剂和阻燃添加剂。
3.1成膜添加剂
SEI膜的基本组成为有机锂盐（ROCO2Li等）和无机锂盐（Li2O、Li2CO3、LiF和LiOH等）。目前商业化的锂离子电池中均采用VC作为成膜添加剂，其还原电位高于EC、PC等，可以优先分解，在负极表面成膜。通过研究发现，电解液中的少量Li2CO3能抑制EC、PC等有机溶剂的分解，且有助于SEI膜的致密生长。发现三聚氟化乙烯在PC体系中，可以稳定SEI膜的形成，还是一种非常有效的电解液阻燃剂。
3.2防过充添加剂
根据防过充的作用原理，防过充添加剂可分为聚合型和氧化还原型。聚合型防过充添加剂的使用原理是，当电池内部电压达到一定值时，发生电聚合反应，释放气体，从而激活电流阻断设备（CID），且聚合产物会附在阴极表面，抑制电极进一步过充。常见的防过充聚合型添加剂有：联苯（BP）、苯乙烷（CHB）和三联苯（TP）。氧化还原型防过充添加剂的工作原理，是在过充时正负极之间发生循环氧化还原反应。把功能添加剂环乙基苯（CHB）与三（β-氯甲基）磷酸酯（TCEP）加入到1mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC，1:1:1)的电解液体系中，发现添加剂有很好的兼容性和协同作用，电池可承受150℃高温和1C/10V的过充。通过把5%CHB和二甲苯（DMB）添加剂加入到LiPF6/(EC+DEC+DMC，1:1:1)的电解液体系中，实验表明在CHB和DMB分别在4.70V、4.66V发生电聚合反应，聚合产物附在隔膜表面，阻止了过充时反应的进行。
3.3阻燃添加剂
锂离子电池在极端条件下使用时，也存在安全隐患。在电解液中加入高闪电、高沸点和不易燃的溶剂可达到阻燃的效果。把三-（2，2，2-三氟代乙基）亚磷酸盐（TTFP）加入到LiPF6电解液中，发现TTFP能与PF5发生较弱作用形成化合物，能显著提升锂离子电解质的燃烧性。
4结束语
近年来，锂离子电池电解液朝着高安全、低成本、高电导率的方向发展。电解液的锂盐、溶剂及添加剂间存在着相互制约的关系，若开发新型电解液往往要考虑这三者间的相容性。再者，针对电池的应用场合和工况的不同，需有针对性地开发不同应用要求的电解液。总之，开发高安全性、低温性能、耐高温性能、高倍率、长循环寿命的电解液始终是今后电解液发展的方向。
参考文献
[1]胡传跃,李海军,郭军.γ-丁内酯基电解液中Li2CO3添加剂的电化学行为[J].电源技术,2006,(30):837-841.
[2]朱亚薇,董全峰,郑明森,等.锂离子电池耐过充添加剂的研究[J].电池,2006,(36):168-169.
[3]熊琳强，张英杰，董鹏，杨瑞明，夏书标.锂离子电池电解液防过充添加剂研究进展[J].化工进展.2011（06）.
[4]徐玲荣，孙建红，叶琴.锂离子电池正极材料的研究与应用现状探究[J].化学工程与装备.2012（01）.
[5]陈高明，胡立新，王超.锂离子电池电解液添加剂的研究进展[J].能源研究与管理.2011（02）.
论文作者:刘阳
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第22期
论文发表时间:2018/1/5
标签：电解液论文; 添加剂论文; 碳酸论文; 锂离子电池论文; 电池论文; 乙烯论文; 石墨论文; 《建筑学研究前沿》2017年第22期论文;