【摘 要】文中介绍了天然气硫的形成过程，介绍了几种常用的脱硫工艺，如醇胺法、Sulfatreat法等，指出各方法的优势及目前存在的问题，提出了今后天然气脱硫工艺发展的趋势。指出结晶法等三种新脱硫工艺与常规工艺相比具有明显的优势，是今后天然气脱硫技术研究发展的新方向。
【关键词】天然气脱硫；工艺；研究
1前言
目前，全国600多个城市中，大气质量达到国家一级标准的不足1%，三分之二的城市处于二级或更差的大气污染水平。据统计，我国分别约有30%和20%的城市SO2和NO2超标，酸雨已扩散到近三分之一的国土中。2016年1月1日，新修订的《中华人民共和国环境保护法》实施，对保护环境、治理污染的力度进一步加大。煤炭等传统能源将逐步被天然气等清洁能源替代，天然气的开发和利用已在全球受到普遍关注。我国有丰富的天然气资源，但所产的天然气三分之一以上高含硫。为此，我国制定了相关规定，严格控制污染物排放量。
2概述
硫化物具有恶臭、剧毒和强腐蚀性,存在于天然气中。不仅对集输有不良影响、还会降低天然气的加工性能和品质,而且硫化物会严重腐蚀管道、设备,威胁人身安全。为了保证天然气的生产安全,使天然气净化技术得到长足发展,应加强原天然气脱硫技术的方式。本文在对各种方法适用条件进行说明的同时,通过对比得出相应方法的优缺点,并总结了天然气脱硫原理的异同点,对天然气净化工艺的发展趋势作了论述。
3天然气中硫的形成
天然气中硫的形成情况：一是地下高温高压环境下，H2S经FeS2催化热降解产生硫；二是在地下高温高压环境中，H2S和CO2生成硫；三是在高含硫气田开采过程中，储层压力降低导致硫溶解度降低而析出、沉积，导致储层的渗透率降低甚至发生硫堵。硫的沉积主要有物理沉积和化学沉积。
3.1 化学沉积
在酸性天然气中，化学平衡时空之硫溶解和沉积的主要因素。硫与硫化氢生成多硫化氢的过程：
H2S+SX H2SX+1
该化学平衡过程中是可逆的，从左到右为吸热反应。当温度或压力升高时，在地层中的单体硫含量减少，在天然气中的硫含量增加。天然气中硫化氢含量越高，气体对硫的溶解能力越强，对单体硫的溶解越有利。
3.2 物理沉积
天然气中有机物类（C6以上）的质量分数小于0.5%时，易发生硫沉积。在高稠度、高压缩的天然气中，当天然气开始流动时，气流影响周围的硫颗粒，使悬浮的颗粒获得加速度随天然气一起流动。随流动法相气流速度增大，其运动也加快。在一定温度和压力下，硫内晶体的化学键破裂形成开键状的分子，导致硫发生相变，加速凝固并造成沉积。
4脱硫工艺的发展
20世纪50年代以来，世界各国加大了天然气脱硫工艺的研究和发展。现今，天然气脱硫的方法很多，但可归纳为干法脱硫和湿法脱硫两大类。
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目前，从世界各国气田的脱硫工艺实践上看，大多采用湿法脱硫工艺，其优点是脱硫液可以再生循环使用并可以回收富有价值的硫磺。其中，使用最多、最普遍的是醇胺法和砜胺法。
4.1醇胺法
该方法脱除H2S等酸气的过程主要为化学过程所控制，因此在低操作压力下，比物理溶剂或混合溶剂更适用。醇胺法脱硫工艺流程为：原料气从吸收塔底部进入，与从塔顶部进入的贫胺溶液逆流接触脱硫净化后，从吸收塔顶部引出，离开吸收塔的富胺溶液，通过换热器与贫胺溶液换热得到加热，然后在再生塔中再生，脱除的硫化氢和二氧化碳再生酸气进入克劳斯装置进行硫回收，贫胺经冷却泵进入吸收塔。常用的醇胺类溶剂油一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。
MEA既可脱除H2S又可脱除CO2，一般认为在两种酸气之间没有选择性。MEA与其他醇胺相比碱性较强，与酸气反应较迅速，其分子质量也最低，故在单位质量或体积的基础上，具有最大的酸气负荷。
DEA的碱性较MEA弱，同样对H2S和CO2没有选择性，净化程度不高。但其溶剂挥发损失较MEA小，腐蚀性弱，再生时具有比MEA溶剂低的残余酸性组分浓度。法国拉克气田、俄罗斯阿斯塔拉罕天然气加工厂分别于1957年和1987年采用该脱硫工艺。
MDEA化学稳定性好，溶剂不易降解变质；对装置腐蚀较轻，可减少装置的投资和操作费用；在吸收H2S气体时，溶液循环量少，气体气相损失小。但MDEA比其他胺的水溶液抗污染能力差，易产生溶液发泡、设备堵塞等问题。目前，伊朗Khangiran天然气净化厂、加拿大Burnt Timber天然气净化厂、俄罗斯奥伦堡气田及中国石化普光气田等都采用该脱硫工艺。
4.2 砜胺法
砜胺法(Sulfinol法)的脱硫脱碳溶液由环丁砜(物理溶剂)、醇胺(DIPA或MDEA等化学溶剂)和水复配而成，兼有物理溶剂法和化学溶剂法二者的特点。其操作条件和脱硫脱碳效果大致上与相应的醇胺法相当，但物理溶剂的存在使溶液的酸气负荷大大提高，尤其是当原料气中酸性组分分压高时此法更为适用。此外，此法还可脱除有机硫化物。
4.3 脱硫新工艺
近年来，世界各国加大了天然气脱硫工艺的研究，其中结晶硫法、电化学膜法和非水溶液Orystasulf法成为研究和发展的主要方向。
结晶法工艺适合于含中低潜硫量气的脱硫，其脱硫溶剂含有一种非水溶性的对硫磺具有高溶解性且沸点高的有机物作为溶硫剂。改工艺反应速度快、转化率高，能够经济地处理潜硫量在0.1～30t/d的含硫气。
电化学膜法利用气体混合物在压差作用下通过薄膜时各组分渗透速率的差异来实现的。该法ijiang脱硫和制硫集中在一个工序进行，省去了传统的克劳斯制硫和尾气处理，设备简单，工艺流程短，占地面积少，不存在溶液储存和腐蚀问题。
5结束语
目前，天然气脱硫的方法很多，世界各国在传统天然气脱硫工艺醇胺法和砜胺法研究和实践应用上取得了较大的发展。结晶硫法、电化学膜法和非水溶液Orystasulf法等脱硫新工艺的研究和发展正成为主要方向，加大研究和开发新工艺，为建立节能、高效、环保的新型天然气净化工艺技术发展奠定更加广阔的空间。
参考文献：
[1]陈庚良；醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望，石油天然气化工.2003,32(3):134-142.
论文作者:沈立军
论文发表刊物:《低碳地产》2016年10月第19期
论文发表时间:2016/11/17
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