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摘要：在电厂化学与环保检测中，胶束体系由于能对水或大气中的有毒物质进行检测，从而得到了广泛的应用，它是一种表面活性剂聚集体，从极性到非极性的微环境是它的反应过程，从而不断增加被检测信号强度，大幅度提升检测方法的灵敏性。本文则针对胶束体系来分析它的形成原理，以及它在电厂化学和环保检测的应用，望给予电厂建立新的检测方法，从而提高检测水平，以供参考。
关键词：化学分析;微量物质检测;胶束体系;纳米反应器
表面活性剂对化学发光体系有增敏作用,其特殊的两亲(亲水亲油)型结构,能使其既可溶于有机溶剂也可溶于水溶液,当其浓度超过临界胶束浓度后就可自发地有序排列,形成纳米级的球状聚集体—胶束。胶束中心与溶剂介质处在不同的极性或非极性环境中,是理想的纳米反应器。胶束溶液不仅可以使异相反应得以进行,还能改变其化学反应的速率、化学平衡以及反应机理。胶束溶液应用于分析检测中,可以提高待测组分检测灵敏度和选择性,这种自组装体系可以提供油/水共存的微环境,消除了两相体系检测所必须的萃取分离等步骤,能有效地简化操作,提高检测效率。
一、胶束的增溶作用
不溶于或微溶于水的有机物在表面活性剂形成的胶束溶液中溶解度显著提高。微溶物在胶束中的增溶方式有4种:
(1)增溶于胶束内部,适用于非极性有机物的增溶;
(2)增溶物分子与形成胶束的表面活性剂穿插排列,形成栅栏层,适用于具有两亲性的难溶有机物;
(3)微溶物吸附在胶束表面,适用于既不溶于水又不溶于烃的有机物以及一些染料;
(4)包含在胶束的极性基层,这是聚氯乙烯型表面活性剂胶团的一种特殊的增溶方式,适用于酚类化合物。
胶束溶液处于动态平衡中,特定分子的位置随时间迅速改变,各种增溶物在不同的胶束中的平均停留时间为(10-6～10-10)s。因此,增溶位置只是优选位置,增溶物也能存在于其它位置。在非水溶液中的反胶束也具有增溶作用,被增溶物主要是水、水溶液以及不溶于非水溶剂的极性物质。可见,各类极性和非极性的难溶有机物在胶束溶液中都能找到适合的溶解环境。
二、胶束的形成
表面活性剂是一种两亲分子,具有亲水基团和亲油基团,亲水基团包括极性基团和离子基团,亲油基团主要是长链烷基碳氢链、碳氟链、聚硅氧烷链以及聚氧丙烯等。当表面活性剂溶解在极性溶剂中时,其浓度超过一定值(临界胶束浓度,CMC)就形成亲油基朝内、亲水基朝外的球形,即为正胶束;当表面活性剂溶解在非极性有机相中,形成的胶束与其溶解在极性溶剂中相反,亲水基朝内,亲油基朝外,称为反胶束。反胶束中有少量水存在时,水分子及溶于水中的物质必会进入反胶束的内核———水池中。水池中的水可划分为结合水和自由水,自由水之间存在氢键,而结合水(与表面活性剂亲水基结合的水)分子间不存在氢键,反应活性很高。反胶束中极性水池的形成,使溶解于水的物质在其中以较高浓度存在,增加了反应几率,同时表观浓度却相对较低。水池的大小随含水量的增加而逐渐增大,都在纳米级,可以将胶束视为大小可以调控的微型反应器。
三、胶束介质对化学反应的调控及其应用
胶束既可加快反应速率,也可降低反应速率。正胶束形成的体系,从内核到水相是从非极性到极性过渡的微环境;反胶束体系从内核到有机相,是从极性到非极性过渡的微环境。化学反应速率受环境的影响和制约。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆胶束溶液的形成,使介质的性质发生了很大改变,必然会影响发生在其中的化学反应速率。胶束均匀分散在有机溶剂或水介质中,处于动态平衡状态,其在不断形成的同时也不断地被破坏。反胶束间可以溶合进行水池的互换,因此能使胶束之间发生物质交换,使化学反应得以进行。同时,胶束形成的纳米级反应空间,通过疏水(油)效应、静电效应、局部浓集效应、微极性和黏度效应等对发生在其中的化学反应产生影响,改变反应的反应速率、反应平衡甚至反应机理。
3.1改变化学反应平衡
胶束的催化作用不同于化学催化,它不是通过改变反应的活化能,而是通过改变化学平衡的位置进行催化。例如:对于染料分子,胶束的存在改变了染料的解离平衡,使其某一型体相对于另一型体优先浓缩。对高价金属离子来说,胶束的存在抑制了金属离子的水解聚合,增强了金属离子络合配位的能力。胶束改变化学平衡的方法还可应用于生化反应。
3.2改变反应机理
如铬元素在水中以两种氧化态存在,即Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。Cr(Ⅲ)是人体必需的痕量营养元素,而Cr(Ⅵ)则有致癌作用。在水溶液中的检测常伴随两种价态间的转换。当与染料BPR(溴邻苯三酚红)结合后,其各自的显色反应在水介质和胶束介质中具有不同的温度依赖性。CTAB(溴化十六烷基三甲铵)胶束不仅能加快Cr(Ⅵ)与BPR的反应速率,而且反应机理表明,在高温下,Cr(Ⅵ)首先被还原成Cr(Ⅲ),然后再与BPR配位,而不是Cr(Ⅵ)与BPR的直接配位。因此反胶束体系改变了Cr(Ⅵ)与BPR的反应机理。因此,通过胶束介质的调控原理,可以提高检测方法的选择性,降低共存组分的干扰,使方法的灵敏度提高。
3.3调控化学反应速率
在表面活性剂胶束存在下,化学反应速率加快的现象称为胶束催化。胶束催化的效率主要取决于反应物在胶束相中的浓集(外在因素)和反应物从水相转移到胶束相后反应活性的改变(内在因素)。浓集效应的大小取决于反应物分子与胶束之间的静电与疏水作用力大小,即反应物从水相转移到胶束相中的分配系数。假设反应物的分配系数为102～103,反应在水相与胶束相中的反应速率常数Kw和Km相等,那么对双组分反应来说,其反应速率可以提高10～100倍。大多数情况下,化学反应速率的提高是由反应物在胶束相中浓度的增加造成的,目前已有一些胶束催化反应用于缩短分析时间。
四、胶束介质在分析检测中的应用
胶束可以实现多组分同时测定。例如,在表面活性剂溴化十二烷基三甲基铵(DTAB)形成的胶束中,可以同时测定V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Ti(Ⅳ)3种离子。在水溶液中,焦醅酚红(PR)被Cr(Ⅵ)和V(Ⅴ)氧化退色,难以同时测定,并且Ti(Ⅳ)干扰反应;而DTAB的存在,使Cr(Ⅵ)与PR之间反应加速,使V(Ⅴ)与PR之间的氧化还原反应成为络合反应,Ti(Ⅳ)与PR络合物的光谱特性也发生改变,因而3种离子可以同时测定。黄锡荣等报道了多种利用胶束介质检测金属离子的实验方法,如Sn(Ⅳ)、Mo/W混合物、Cr、Sb的测定,都可以通过不同的表面活性剂胶束溶液增加体系的摩尔吸光系数,降低检测限,提高检测灵敏度,同时使杂质的干扰大大降低。电厂化学与环保检测项目一般为水中或大气中微量有毒有害金属离子和有机物。此外,木素过氧化物酶降解有机物用于废水治理已从实验室研究转向工业生产,而对酶活性的检验尤其是酶降解有机物的活性,通常都用反胶束体系来测定。可以预见,随着对胶束体系的进一步研究,这一分析技术将在电厂水和气的检测中得到很好应用。
结语
综述，环境监控与污染治理技术中极具发展前景的酶降解技术将会逐步在各生产行业试用并推广,其中酶催化活性的分析检测中涉及两相体系时都采用了胶束溶液。因此,胶束体系将会逐步在电厂化学与环保检测中得到应用。希望通过本文综述胶束的形成及其对化学反应的调控机理,介绍其作为纳米级微反应器用于分析检测的优越性及典型应用,可为电厂建立新的检测方法和提高检测技术水平提供借鉴。
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论文作者:胡宇,张冉,周慧艳,王威
论文发表刊物:《电力设备》2017年第35期
论文发表时间:2018/4/28
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