摘要：该文分析了多种沼气提纯天然气的方法，这些方法包括加压水洗、化学吸收法、变压吸附法、膜分离法、低温分离法等技术。
关键词：沼气提纯；变压吸附；膜法分离
报告预测，2000～2020年中国天然气需求量年均增长率为10.8%，而中国天然气生产年均增长率仅为7.5%。据估测，到2020 年中国天然气的年需求量将达到2500×108m3，缺口将达到900×108m3。目前，中国在化学吸收、变压吸附、膜法分离等技术领域已开发有可商业化应用的提纯设备。
现有行业进行调研和分析，目前常用的主流沼气提纯技术有以下几种：
1水洗法
水洗法是利用CO2和CH4两种气体在水中溶解度不同，通过物理吸收，实现CO2和CH4分离。水洗工艺首先需要将沼气加压到1000～2000ｋpａ送入洗涤塔，在洗涤塔内沼气自下而上与水流逆向接触，酸性气体CO2和Ｈ2Ｓ溶于水中，从而与CH4分离，CH4从洗涤塔的上端流出，进一步干燥后得到生物CH4。在加压条件下，一部分CH4溶于水，所以从洗涤塔底部排出的水需要进入闪蒸塔，通过降压将溶于水中的CH4和部分CO2释放出来，这部分气体重新与原料气混合再次参与洗涤分离。从闪蒸塔排出的水进入解吸塔，利用空气、蒸汽或惰性气体进行再生。在有廉价水资源可供利用时，水洗法可一直采用新水而无需对水进行再生处理，这样既简化了系统，又提高了提纯效率。水洗法效率较高，在最低的操作管理条件下通过单个洗涤塔就可以将CH4浓度提纯到95％，同时CH4的损失率也可以控制在比较低的水平，而且由于采用水做吸收剂，所以这也是一种相对廉价的提纯方法，尤其在不需要对水进行再生处理时，其经济性更加显著。加压水洗法存在问题：微生物会在洗涤塔内的填料表面生长形成生物膜，从而造成填料堵塞，因此，需要安装自动冲洗装置，或加氯杀菌；虽然水洗过程可以同时脱除H2S，但为了避免其对脱碳阶段所用压缩设备的腐蚀，应在脱CO2之前将其脱除；提纯后的生物CH4处于水分饱和状态，须进行干燥；废气含有硫和低浓度的CH4，在大规模水洗中，需用蓄热式热氧化技术进行废气处理。
2溶剂物理吸收法
溶剂物理吸收法类似于水洗法，不同的是将水换成了溶剂，利用酸性气体和CH4在溶剂中的溶解度不同脱除CO2和H2S。该技术的操作压力一般为700～800kpa，不需要预先去除H2S。水分子属于极性分子，溶剂是非极性分子，而CO2也是非极性分子，根据相似相容法则，CO2更容易溶于溶剂中。常用的物理溶剂有碳酸丙烯酯（Ｐｃ法）、聚乙二醇二甲醚和配方溶剂等。CO2和H2S在上述溶剂中的溶解性比在水中的溶解性更强，提纯等量沼气所采用的液相循环量更小、能耗小、纯化成本更低。提纯后的CH4含量为93％～98％，废气含有硫和低浓度（1％～4％）的CH4，在大规模提纯中，需蓄热式热氧化技术进行废气处理。
3溶剂化学吸收法
溶剂化学吸收法是利用CO2与溶剂发生化学反应，形成富液，然后富液进入解吸塔加热分解CO2，吸收与解吸交替进行，从而实现CO2的分离回收。化学吸收法是采用胺溶液作为吸收液将CO2和CH4分离，溶剂主要有乙醇胺溶液（MEA），二乙醇胺溶液（DEA）和甲基二乙醇胺溶液（MDEA）。该技术操作压力一般为1atm，比水洗的操作压力低很多，化学吸收前需要对沼气进行精细脱硫。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆化学反应具有很强的选择性，胺溶液对碳具有很高的亲和力，所以CH4的损失可小于0.1%。化学吸收法的优点是气体净化度高，处理气量大，缺点是对原料气适应性不强，需要复杂的预处理系统，吸附剂的再生循环操作较为繁琐，热量消耗高。目前工业中广泛采用的醇胺法脱碳。
4深冷法
深冷法是利用沼气中CH4和CO2沸点和露点的显著差异，在低温条件下将CO2转变为液体或固体，并使CH4依然保持为气相，从而实现二者的分离。工艺流程：将原料气压缩到1.8×106-2.5×106Pa，压缩前需脱水以防结冰；继续将温度降至-25℃，气体被干燥，剩余硅氧烷被冷凝后脱硫。最后将温度降至-50℃至-60℃，CO2被液化去除。
深冷法需将沼气加压冷却，能耗较大，同时分离设备较为庞大复杂，操作条件严格，导致投资和运行成本非常高。
5膜分离法
膜分离法原理是利用各气体组分在膜表面的吸附能力不同，分离、扩散速率不同，在膜两侧分压差的推动下大部分CO2等组分和少量的CH4透过膜壁进入渗透侧分离出去，大部分CH4在高压侧作为生物天然气输出。适合沼气提纯的有聚酰亚胺膜、聚砜膜和醋酸纤维素膜，后者耐水性不佳，使用过程中需要严格脱水，沼气提纯膜元件使用中空纤维、螺旋卷类型的较多，封套式较少。沼气提纯膜分离技术有两套基本的膜分离系统：气体渗透模块系统和气液膜分离系统。对于气体渗透模块系统来说，在第一阶段的时候，CH4含量最高能达到92％，但是如果经过多级膜处理后，CH4含量最高会超过99％。气液膜分离提纯技术是近年才发展起来的，对CO2的去除非常有效，特别是采用碱性溶液的膜系统，能够在第一阶段中将55％CH4含量的沼气纯化到CH4含量99％以上。
6 PSA变压吸附法
PSA变压吸附法的原理是吸附剂对气体的选择性吸附气体分子，利用对不同的气体分子的吸附特性对不同气体进行分离。如H2、CH4、CO和CO2气体的分离，选择性很不错，收率较高，消耗也较小，这也是目前PSA变压吸附法在制氢、水煤气、半水煤气、焦炉气分离提纯领域应用较好的原因。但对于CO2与CH4的分离，由于吸附剂对这两种气体的吸附能力很相近，事实上是在变压吸附行业中公认的难以经济分离的两种物质，就是因为缺乏对沼气中CH4和CO2定向吸附的分子筛无法对沼气提纯。
综上列出说明白的几种脱碳工艺而言目前在我国实际生产常采用的脱碳技术使用最为普遍的是变压吸附（PSA）、压力水洗、化学吸收、膜法分离四种方法。
我国在沼气回收综合利用技术方面刚刚起步，目前已经开发出的主要是变压吸附技术和压力水洗法和膜法分离法。一般的处理工艺和设备，都存在能耗高、提纯精度低、甲烷损失大、运行成本高等问题。膜分离法相对其他各种提纯工艺，控制及运行结构简单、分离效益明显，运行成本合理，而变压吸附剂和化学吸收剂相比控制复杂，需要较好的调节控制水平，能耗相对较高。因此，膜法提纯分离法较适用于中小型提纯项目，化学吸收法对比膜分离技术适用于投资及需求较大的大型沼气提纯项目中。另外膜法提纯分离法与化学吸收法相比，没有其他药剂的加入，对设备无腐蚀性，几乎无“三废”产生，不会造成新的环境污染。除此之外，膜法提纯工艺的产品纯度高且可灵活调节：膜法提纯工艺废水处理产生的沼气，产品纯度达98%以上，并可根据工艺条件的变化在较大范围内随意调节产品甲烷的纯度。同时，采用膜法提纯工艺提纯设施规模灵活，在较中、小规模的提纯项目上尤其有优势。而且整个工艺由计算机控制，操作方便，装置可以实现全自动操作。可见，膜法提纯工艺是沼气提纯中的首选技术。
论文作者:乔楠
论文发表刊物:《电力设备》2019年第1期
论文发表时间:2019/6/21
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