孙昭艳[1]2001年在《高分子混合体系相分离行为的统计热力学研究》文中研究指明本论文是在Sanchez-Lacombe格子流体模型的基础上,引入了外场对高分子共混物以及高分子溶液体系的影响。我们主要考虑了压力和剪切这两种外场的作用对高聚物体系相分离行为的影响。通过计算发现,对于几种典型体系,SL格子流体理论都能够与实验测得的相图有很好的符合。对于压力场下的高分子溶液,存在一个最佳相容压力,这使我们能够解释文献中无法解释的问题;对于剪切场影响的高分子共混物,我们可以看到有一个明显的香蕉形的不相容区出现在原来下临界共溶温度的下方,并且可以观察到叁相点的存在。随着剪切速率的增加,剪切诱导相分离行为越来越小,剪切诱导增容效应越来越大。对于多分散的高分子流体,我们在Gibbs对多组分体系Spinodal条件定义的基础上,采用Sanchez-Lacombe状态方程理论来解释多分散对高分子共混物以及高分子溶液的相分离行为的影响,我们发现,数均分子量对Spinodal的影响要小于重均分子量对Spinodal相图的影响,并且发现随着分子量的增加,多分散性的影响就越不明显,当分子量增加到一定程度时,多分散性对Spinodal的影响可以忽略不计。
李晓锋[2]2009年在《分子力场方法及热力学性质的预测》文中研究说明热力学性质数据是化工过程和单元操作中的关键数据,在实验研究和化工设计中具有重要作用。随着计算机技术的进步和分子模拟理论的迅速发展,基于分子力学力场(以下简称力场)的模拟方法为获得热力学数据提供了一种新的选择。本论文以力场为主线,对基于第一原理的力场方法计算纯物质和混合物体系的多种热力学性质进行了研究。研究内容包括第一原理全原子TEAM力场方法的建立、范德华参数的研究、烷烃及高分子力场的开发、分子模拟方法的比较、各种热力学性质的计算与预测。论文研究工作得到了以下主要结果与结论:1.具有可迁移性、可扩展性、准确性和模块性的力场的TEAM力场方法的开发与发展。在TEAM力场方法中,采用分子片段和基于结构的原子类型定义方法以确保分子模拟及力场扩展过程中原子化学环境的准确性和完整性,并提高力场参数的可迁移性和可扩展性。力场的参数化方法可确保所得到的分子力场可以重现分子的结构、振动频率、二面角旋转位垒等气相性质和及液体密度、蒸发焓等凝聚相性质,具有良好的迁移性和通用性。2.研究了从高水平的第一原理计算出发,采用试探粒子法,系统的推导烷烃分子范德华参数的方法,以克服现有力场范德华参数拟合中的参数耦合问题和多解问题。对烷烃分子范德华参数的进一步优化发现碳原子的范德华参数与其原子上的局部电荷具有相关性,并成功利用此相关性外推得到了其他碳原子类型的范德华参数,应用效果良好。3.研究发现基于第一原理的烷烃分子力场,可以比较准确的预测包括混合物在内的分子的多种热力学性质,其计算精度较现有力场有明显的改善。这些热力学性质包括气液相平衡及临界性质,恒压热容,热涨系数,压缩系数,传递性质如剪切粘度、扩散系数、热传导系数等,以及二元混合物的密度和粘度。研究表明分子模拟方法可成为实验测量之外获取热力学数据的另一种可行手段。4.基于TEAM力场方法开发了两种高分子质子交换膜材料的力场,并在复杂混合物体系的热力学性质—液液相平衡的预测方面进行了应用。研究以Nafion-117分子为出发点,建立了采用分子力场方法预测高分子质子交换膜体系载水量的方法,并对不同的全氟磺酸及芳香质子交换膜体系也进行了成功应用。结果表明,所建立的方法具有一定的普适性,可用于对不同高分子体系的预测,并为燃料电池用质子交换膜材料的设计与开发提供指导。
吴春艳[3]2014年在《聚乳酸和聚氧化乙烯结晶行为的研究》文中研究说明高分子结晶行为对高分子材料的各种性能产生重要的影响,由于高分子分为结晶性高分子和非结晶性高分子,但二者在化学结构上没有什么差别,但二者的物理机械性能却截然不同。结晶性高分子可提高材料的耐热性和耐溶剂侵蚀性,因而研究高分子的结晶行为具有重要的实际意义。本论文主要以左旋聚乳酸(PLLA)均聚物和聚氧化乙烯均聚物及其共混物为研究对象,对其结晶行为进行了较详细的研究。首先以PLLA均聚物为主要研究对象,主要采用差示扫描量热分析仪(DSC)、偏光显微镜(POM)热失重(TGA)和X射线衍射仪研究了PLLA均聚物的结晶行为,从DSC降温和升温曲线看出,随着降温速率的增加,PLLA均聚物的结晶温度下降,结晶温度范围变大；通过升温速率可以看出,在升温过程中PLLA均聚物出现熔融-再结晶过程；从结晶时间对PLLA熔融行为影响曲线看出,PLLA发生二次结晶,PLLA在不同温度下等温结晶看出,熔融伴随着初始晶体的熔融、重结晶以及重结晶晶体的熔融。同时还详细的研究了PLLA在不同结晶温度和不同结晶时间的条件下PLLA均聚物薄膜的结晶形态,通过POM原位观察PLLA均聚物在不同的结晶时间和不同的结晶温度下的结晶形态,并且通过X射线衍射进一步验证PLLA薄膜结晶的晶形为α晶形。通过TGA分析可知PLLA均聚物的热分解温度为300℃左右,在此温度时分解速率最大。其次以PEO均聚物为研究对象,采用DSC测试PEO均聚物的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。利用POM观察在不同的结晶温度、不同的结晶时间以及不同的PEO均聚物的相对分子质量等因素对其结晶形态的影响。结果表明：结晶温度对PEO均聚物结晶形态的影响比较显着；结晶时间和PEO相对分子质量的改变只能够影响PEO晶体的结晶尺寸,对PEO结晶的形态没有影响。结果表明：随着PEO薄膜相对分子质量的增大,由于PEO分子链相互缠结,其分子的扩散速率逐渐下降。其次PEO薄膜结晶的生长与结晶温度有关。最后,通过溶液共混方法制备不同组成的PLA/PEO共混物,并对共混物进行了DSC、WAXD及POM测试。结果表明：在共混物中PLA的结晶温度随PEO在共混物中含量的增加而减小；不同组成的共混物的熔融温度基本相一致,但较比PLA均聚物的熔融温度低；PLA在共混物中的结晶形态与PLA均聚物一致,但结晶尺寸相差很大。
刘冬梅[4]2015年在《均聚物/共聚物/均聚物叁元聚合物共混体系界面性质的计算机模拟研究》文中研究指明带有互补性质的两种或多种聚合物共混是获得具有改善性质材料的直接有效方法，然而由于不相容均聚物共混通常具有较高的混合自由能，所以不同类型的长链聚合物难以混合。合适选择的嵌段或接枝共聚物被广泛用于不相容聚合物混合物的增容剂，因为共聚物具有界面活性，会选择性地聚集到不相容均聚物之间的界面附近。共聚物在不相容均聚物界面间的聚集不仅减小了两宏观相之间的界面张力，阻止两相合并，而且还提高了界面粘结力。因此深入研究含有共聚物的叁元聚合物共混体系的界面性质，对高分子科学的发展和高分子共混材料的改性与应用都具有重要意义。均聚物/共聚物/均聚物叁元聚合物共混材料的界面性质不仅取决于共聚物相对均聚物的分子量和含量，而且也与不相容单元之间的相互作用以及共聚物的分子结构和组成等强烈相关。因此，本论文将利用蒙特卡洛模拟方法(MC)，在微观层次上对叁元聚合物共混材料的界面性质进行研究，以进一步揭示共混材料的界面性质与不同共聚物的分子量和浓度之间的内在关联。这类研究有助于增进人们对含有共聚物的叁元聚合物共混体系的界面性质的理解，并对高分子新材料的开发、制备、调控以及加工技术的发展具有重要的促进作用。一、均聚物/两嵌段共聚物/均聚物叁元聚合物共混体系界面性质的Monte Carlo模拟研究当固定两嵌段共聚物的体积分数C0.05，随着两嵌段共聚物的分子链长从NC=10增至NC=20，界面厚度剧烈减小，而当共聚物分子链长进一步增至NC=60，界面厚度轻微增加。两嵌段共聚物的取向参数q随着分子链长的增加而增加，即两嵌段共聚物在垂直界面方向的拉伸程度增大；当固定两嵌段共聚物的分子链长为NC=10和NC=40，随着其分子链浓度增加，界面厚度增加，两嵌段共聚物的分子链取向参数q减小，共聚物分子在垂直界面方向的拉伸程度减小。二、均聚物/叁嵌段共聚物/均聚物叁元聚合物共混体系界面性质的Monte Carlo模拟研究当共混体系中叁嵌段共聚物的体积分数固定C0.05，叁嵌段共聚物分子链取向参数随其链长的增加而增大，链长NC=8的叁嵌段共聚物的分子链取向参数q<0，共聚物在垂直界面的z方向不拉伸，而链长NC>8的叁嵌段共聚物的取向参数q>0，共聚物垂直界面取向，并且随着链长的增加，拉伸程度增大，共聚物嵌段在相应均聚物中的渗透程度增加；当固定叁嵌段共聚物的分子链长NC=20和NC=60，随着其链浓度增加，界面厚度增加，共聚物分子链取向参数q先减小后增加。叁、均聚物/多嵌段共聚物/均聚物叁元聚合物共混体系界面性质的Monte Carlo模拟研究当固定多嵌段共聚物的体积分数C0.05，随着多嵌段共聚物的分子链长从NC=12增至NC=24，界面厚度剧烈减小，而当多嵌段共聚物的分子链长进一步增至NC=60时，界面厚度减小；多嵌段共聚物的分子链取向参数q随着其分子链长的增加一直减小，由于q<0，共聚物分子链在垂直界面的z方向不拉伸；当共混体系中加入的多嵌段共聚物分子链长固定NC=12，随着其链浓度增加，界面厚度增加，共聚物分子链的取向参数q<0，说明多嵌段共聚物在垂直界面的z方向不拉伸。四、均聚物/接枝共聚物/均聚物叁元聚合物共混体系界面性质的Monte Carlo模拟研究当固定共混体系中接枝共聚物的体积分数C0.05，随着接枝共聚物分子链段数的增加，以分子链段数为NC=20的接枝共聚物作为增容剂的共混体系的界面最厚；对于分子链链段数为稍大NC>10的接枝共聚物，其上主链不垂直界面取向，支链垂直界面取向，即接枝共聚物的主链一般不会在均聚物本体A相中深入地扩展，而支链会深入地扩展进本体均聚物B相中；当固定体系中接枝共聚物的分子链段数NC=10和NC=60，随着其链浓度增加，界面厚度增大，共聚物上主链的取向参数基本不变，支链的取向参数有轻微减小的趋势。
夏建峰[5]2006年在《多组分聚合物体系相分离动力学的研究》文中指出相对于两嵌段共聚高分子，叁嵌段共聚高分子能够形成更丰富而复杂的有序微相结构，这些有序的微相结构不仅可以用作纳米制备的模板而且它们本身也可以作为纳米器件，因此叁嵌段共聚高分子体系相分离的研究成为当今纳米技术研究领域中一个热点，然而，大量的研究工作集中在叁嵌段共聚高分子平衡态的微相结构研究上，到目前为止，其相分离动力学研究仍是很少。动力学研究可以帮助我们弄清楚叁嵌段共聚高分子的相分离路径，从而达到控制相分离的目的，得到所需的微相结构。此外，对叁嵌段共聚高分子动力学的研究，还可以加深我们对多组分体系自组装行为的认识。多组分聚合物体系中另一个重要的研究课题高分子分散液晶体系。因为高分子分散液晶不仅有望成为下一代的液晶显示装置，而且高分子分散液晶体系相分离也是软物质中物理的一个重要课题，因为不仅涉及到高分子和液晶的相分离行为还涉及了液晶的有序化行为，然而到目前为止，人们仍没有研究表面效应对高分子分散液晶的相分离的影响。本文的主要研究内容和结果如下：1．把动态密度泛函理论(DDFT)拓展到叁嵌段共聚高分子体系，并且在Fraaije的高斯算子算法基础上加于改进，把连续的自洽场算法引入到动态密度泛函中。研究了线型和星型ABC叁嵌段共聚高分子的相分离机理。对于ABC线型和星型叁嵌段共聚高分子来说，有序的动力学过程包括了一个快速的相分离，然后是一个缓慢的消除缺陷的过程。我们的计算结果和Cochran的实验观察相一致。并且得到了相结构和序参量的时间演化曲线。通过仔细的研究叁嵌段共聚高分子的微相结构和序参量，我们发现叁嵌段共聚高分子的相分离机理可以分为两类：一步机理M_1，即所有的嵌段多同时发生相分离；两步机理，即某个嵌段先与其他两个嵌段发生相分离，然后才是余下的两个嵌段之间的相分离。研究表明。两步相分离除了通过改变嵌段之间的相互作用能，而且可以通过简单的淬冷叁嵌段共聚高分子实现。2．阴离子法合成了两个聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)线型叁嵌段共聚高分子。透射电子显微镜研究了其本体中的微相结构，发现一个样品为层状相，另一个位柱状相。首次用小角X-射线散射研究了聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)在十二烷和邻苯二甲酸酯的浓溶液的微相结构。十二烷是对聚异戊二烯的选择性溶剂而邻苯二甲酸二甲酯则是对聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯选择性溶剂。小角X-射线散射结果表明两种选择性溶剂均能诱导溶致性的相转变，在这两种选择性溶剂中存在着叁层状相、Janus柱状相和flower-like柱状相。添加邻苯二甲酸二甲酯有利于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯两个嵌段之间的相分离。当高分子浓度大于50W％的时候，如果SIM本体结构为层状相时，那么嵌段共聚高分子保持了其本体的层状相结构，但是相区尺寸明显增大；如果SIM本体结构为柱状相时，那么DMP的添加导致了嵌段共聚高分子从柱状相到层状相的转变。当高分子的浓度小于50w％时，如果SIM本体结构为层状相时，那么嵌段高分子在DMP中形成了胶束的结构，如果SIM本体结构为柱状相时，那么嵌段高分子在DMP中为Janus柱状相的结构。添加十二烷对叁嵌段共聚高分子相行为就比较简单，就是相当于增加了体系中聚异戊二烯的体积，起到了溶致性相转变的效应。此外，溶剂对嵌段的选择性次序不同将导致不同的微相结构。3．由于高分子和小分子液晶的共混物在光电装置和平板液晶显示器等设备上有着重要的应用价值，所以他们有着重要的科学和技术研究意义。从另一个方面来看，在研究复杂流体和软物质领域，含有各项异性小分子的混合物的spinodal相分离的动力学仍是一个具有重要意思的课题。研究了受限于两平行板之间的高分子分散液晶(PDLC)的相分离动力学。计算了PDLC spinodal相分离过程中，守恒的组分序参量和非守恒的方向序参量的时间空间演化过程。发现了由于表面效应的诱导而导致的液晶在平行板壁的有序化过程。而这表面诱导的液晶有序化过程要快于远离平行板的液晶的有序化过程。原因在于平行板对液晶的吸附作用。当表面的效益较相分离动力学优的时候，得到了具有周期性的结构的PDLC。当受限增强时，PDLC相分离的动力学以及液晶的有序化转变也随着加速。我们的结论为制备具有高光电性能的超薄PDLC薄膜提供了新的思路。4．不管是在实验上还是在理论上，人们对表面诱导的高分子共混物相分离，嵌段共聚高分子的微相分离都做了详尽的研究，但是软物质邻域中的另一个重要的体系，高分子分散液晶在这方面的研究甚少。不同化学性质表面可以对每个组分相亲而达到控制相分离的目的。通过挥发诱导自组装方法制备在ITO玻璃上制备了梯度金环，也就是说，从环的外圈向里金环有逐渐由大变到小。研究了聚苯乙烯和液晶的5CB共混物的甲苯溶液在这些具有金环的ITO玻璃上相分离行为。发现在溶剂挥发的过程中，由于5CB和金的相亲，源于腈和金化学络合作用，5CB逐渐富集到金的表面，并且在金环的两侧形成珠状的排列。当溶剂挥发后，这些珠状的液晶小滴又重新融合在一起，覆盖在金环上。最后的平衡结构符合Len等人提出的在具有非均匀化学性质的表面的润湿理论相符。此外，不同宽度的环为研究环宽对相分离的影响提供了便利。高分子分散液晶在非均匀化学性质的表面相分离的研究为制备新型的高分子分散液晶的装置提供了一条新的途径。
叶成[6]2006年在《化学学科发展综合报告(2006)》文中进行了进一步梳理一、引言(一)化学是承上启下的中心科学在进入了21世纪的今天,人们在谈论科学的发展时指出,"这将是一个生命科学和信息科学的世纪",那么究竟"化学还有什么用呢?"。诚如诺贝尔化学奖获得者HWKroto在回答这个问题时所述,"正是因为21世纪是生命科学和信
刘静[7]2017年在《PPTA缩聚反应过程的Monte Carlo模拟研究》文中指出芳纶1414是一种以高强度、高模量、高耐热性为特征的重要高性能材料,是已经工业化生产的高性能增强纤维中唯一的有机纤维。芳纶纤维的制备流程较长、影响因素较多,包括聚合物的相对分子量、喷头牵伸比、纺丝液浓度、纺丝液温度等,但是决定芳纶纤维强度的根本因素在于聚合物相对分子质量的大小及其分布。因此,制备高分子量、窄分布、无支化交联的PPTA树脂是制备高质量芳纶纤维的重要前提。PPTA的缩聚反应具有反应活性大、反应速率快和反应热高的特点,较难实现对PPTA缩聚反应过程的在线观察。并且具有刚性分子结构的PPTA在聚合过程中由于分子链之间相互作用的迭加形成聚集体后析出,得到的产物分子量低、分子量分布宽。因此,研究PPTA缩聚反应动力学、聚集行为和凝聚态结构的形成过程是制备高分子量PPTA树脂的重要途径。虽然已有工作中对PPTA缩聚反应的动力学过程和反应条件有了较多研究,但是其主要专注于实验条件的筛选,并没有从机理上对反应过程进行分析。另外,PPTA缩聚反应条件多且难以精确控制,反应较为复杂,对反应条件的筛选需要较长时间、成本较高,因而需要新的方法来认识和研究聚合反应过程,研究反应动力学和相变对聚合产物性能的影响,弥补实验研究的不足。计算机模拟已经成为除理论和实验之外的第叁种重要的研究手段,通过计算机模拟真实体系的结构与行为的方法也已逐渐形成了一个全新的领域——“分子模拟”,其中具有独特随机特性的Monte Carlo模拟方法由于与高分子链的运动行为相似得到了广泛应用。利用这一新的手段研究聚合反应能够很好地控制反应条件,随时监测反应过程,研究聚合反应中同时发生的物理过程和化学过程。基于以上背景,本课题采用Monte Carlo方法对缩聚反应过程进行模拟研究,实现对PPTA树脂制备过程的分子水平的监测。论文首先在格子空间中对单个分子和链状分子进行模拟,建立了完善的可模拟聚合反应动力学过程的分子模拟模型,包括模拟使用的分子模型、基本原理、抽样方法、能量参数等。我们采用离散的立方格子空间对单个分子和链状分子进行模拟。高分子的微观运动是以单格点跳跃和沿着链的滑移来实现的。引入平行排列相互作用参数E_p作为高分子结晶的驱动力,相邻两键的非共线相互作用参数E_c来反映分子链的柔性,混合相互作用参数B代表两相分离的驱动力。模拟过程中的抽样方法采用Metropolis抽样方法,通过满足细致平衡的马尔科夫迭代过程实现由初始态向平衡态的状态演化进程。以蒙特卡罗循环(1 MCC)作为反应时间单位描述反应的动力学过程。模型中引入微观反应几率k_(MC)表示聚合过程的反应速率,使研究聚合反应过程与其他物理现象的动力学竞争成为可能;其次,我们基于标度分析提出了聚合反应后期及快聚合反应时的动力学描述,给出了由反应控制向扩散控制转变的临界点,并通过分子模拟验证了理论的可靠性;然后,我们首次从分子水平研究了聚合反应中的结晶现象,解释了非均相体系中的复杂表观动力学行为及结晶诱导聚合加速现象;最后,研究了共缩聚反应过程中的反应条件与分子链序列结构、聚合物凝聚态结构的关系,提出了利用共聚合反应控制聚合反应进程并调节凝聚态结构的新方法。主要研究内容包括以下:1、建立了研究缩聚反应动力学的分子模拟模型,首先将模拟结果与经典的Flory聚合理论进行了比较。结果表明模型符合经典的二级反应动力学特征,对缩聚反应过程实现了很好地再现。通过增加聚合体系的浓度或加快反应速率考察了聚合反应后期或快反应速率下扩散效应对聚合反应过程的影响,基于标度分析得到了描述扩散控制过程的最简洁的聚合反应动力学表达式,以及由反应控制向扩散控制转变的分界点,并通过分子模拟验证了所提出理论的可靠性。该方法从分子水平研究了PPTA的缩聚反应过程,弥补了实验中由于反应速率快等因素导致的无法在线观察的不足,为研究PPTA缩聚反应动力学提供了新的方法,提出的动力学表述可以更好地应用于反应工程的设计及实验室反应条件的控制。2、研究了含有结晶的非均相缩聚反应动力学及结晶行为的分子模拟模型。通过对比发生结晶和不发生结晶的聚合反应,考察了不同反应速率下结晶行为对聚合过程的影响。模拟结果表明,在含有结晶相变的低速率聚合反应中,结晶可以有效减少链端基之间的距离,增加反应几率,并可以通过溶液中的聚合过程、晶核形成过程中的聚合、晶体生长过程中的聚合和完全结晶后的聚合四个步骤加速聚合反应速率并最终得到晶体厚度较薄且规整性好的高分子量聚合产物。而在含有结晶相变的高速率聚合反应中,由于在聚合早期就会形成长分子链,因此晶体的成核和生长特征完全符合长链高分子的结晶理论,使加速效应消失。因此,通过严格控制非均相聚合反应的温度、速率,适当降低单体反应活性,可以有效推迟结晶的发生、减缓晶体生长,直接在溶液聚合中得到高分子量聚合产物。依据此规律,我们获得了比浓对数粘度高达9.2dl/g的PPTA树脂,并将其与通用级树脂混合后纺丝,制备了机械性能较好的共混纤维。3、建立了研究共缩聚反应制备线性高分子的模拟方法,首先研究了共缩聚过程中的单体活性比、反应投料比与分子链序列结构形成过程之间的关系;然后,研究了共缩聚产物分子链序列结构及多链形成的聚集态结构和行为之间的关系。模拟结果表明,当加入单体的反应活性相同时,模拟结果与理论模型基本吻合,基本不会受投料比影响,这说明“基于活性中心组成恒定假设的理论”主要适用于添加的共聚单体反应活性与基体单体反应活性相近的体系或体系中链段中各组分的浓度不随时间变化的情形,如微量共聚体系中,但是当预测具有较高浓度共聚单体或共聚单体活性与基体单体活性相差较大的体系存在巨大偏差。在添加少量低活性共聚单体的反应体系中,两嵌段的平均序列长度及其比值与共聚单体的反应活性无关,而是由投料比控制;在添加少量高活性共聚单体的反应体系中,两嵌段的平均序列长度随着共聚单体反应活性的增加而增加;在添加大量共聚单体的反应体系中,无论共聚单体活性如何,其形成的嵌段的平均序列长度均随共聚单体活性的增加而增加。由获得产物的结构可以看到,生成的聚合物是由反应活性较低的组份封端的,而共聚单元反应活性的不同会显着影响产物的分子链结构,当加入较低活性共聚单体易得到交替共聚物,而加入高活性共聚单体时易形成多嵌段共聚物,当单体活性相同时,形成的是无规共聚物。4、通过此模型研究了不同序列长度共缩聚高分子的序列结构对聚合物的结晶行为和晶体形貌的影响。当共聚单体含量较少时,共聚单体形成的非晶嵌段长度较短,无法限制晶体生长,溶液中形成的是大量稳定而无关的晶体。当共聚单体含量增加时,由共聚单体组成的非晶嵌段富集在晶体表面,充分限制了晶体的生长,使结晶起始温度和结晶度均下降,同时不可结晶的共聚单体形成的嵌段将各个晶体中相互连接,得到了类似物理凝胶网络状的凝聚态结构。而当共聚单体和基体单体含量相同时,增加共聚单体的反应活性可以同时增加两嵌段的长度,产物由交替共聚物逐渐转变为长嵌段共聚物,非晶嵌段对晶体的生长阻碍更加显着。5、研究了共聚单元对共缩聚反应过程中聚集行为的影响,通过研究其中的聚合反应动力学和结晶行为发现,微量添加非晶共聚单体可以显着地抑制晶体的成核和生长,获得厚度较薄、晶体端表面的非晶层较厚、聚合度较低的共缩聚产物。随着共聚单体含量增加,晶体厚度减小,表面存在大量松散折迭,表面能增加。当共聚单体的添加含量更大时,其结晶行为得到显着抑制,获得的是分散在溶液中且表面具有大量松散折迭结构小晶粒,溶解性能得到了很大提高。这也就解释了为什么共聚有3’4-ODA的共聚PPTA树脂可以直接通过湿法纺丝制备芳纶。
詹国柱[8]2009年在《改性氰酸酯树脂及其复合体系的研究》文中研究表明氰酸酯树脂作为一种热固性树脂,因其固化物具有良好的介电性能、耐热性和粘接性能等,在电子工业、航空航天和胶粘剂等领域都具有重要的应用。但由于氰酸酯固化物交联度高而使其普遍存在韧性较差的缺点,在一定程度上限制了其应用。本论文分为两部分,分别采用热塑性树脂和生物基材料环氧大豆油对氰酸酯进行了改性研究。本论文的第一部分工作基于高性能热塑性树脂改性氰酸酯及其复合体系,对其聚合诱导相分离过程和相结构控制的热力学及动力学因素进行了研究。在对热塑性树脂改性氰酸酯体系动力学不对称因素与其粘弹相分离相关性的研究中,我们采用差示扫描量热仪(DSC)、时间分辨光散射仪(TRLS)、扫描电镜(SEM)和流变测试等手段,测定了聚醚酰亚胺改性氰酸酯体系在恒温固化时雾点的固化转化率,并通过对改性体系聚合诱导相分离过程的跟踪和最终相结构的观察研究了粘弹相分离与两相动力学不对称的相关性,讨论了相分离过程中相结构演化的特征松弛时间τ和相结构的演化时间T_e随聚醚酰亚胺含量的变化与相图的关系。采用光学显微镜(OM)和TRLS分别对不同体积分数和分子量的聚醚砜改性氰酸酯体系的聚合诱导相分离过程进行了跟踪,研究了热塑性树脂改性氰酸酯体系的热力学因素:体积分数和分子量。结果表明热塑性树脂改性氰酸酯体系的相分离过程和最终相结构与其在相图中的位置直接相关。当改性体系的组成在临界点附近时,体系相分离开始时的固化转化率较低,相分离初期相结构演化的特征松弛时间都相对很短,同时,这些体系还会发生二次相分离。研究发现热力学因素同时也会改变体系的动力学不对称因素,导致特征松弛时间随之发生变化。通过拉伸实验和流变测试,对聚醚砜改性氰酸酯体系的拉伸力学性能和流变行为进行了研究,并分析了相结构对其性能的影响。采用OM和TRLS跟踪了棒状介观粒子/热塑性树脂/氰酸酯叁元复合体系的聚合诱导相分离,发现介观粒子对相结构的粗大化有明显的抑制作用。在体系的聚合诱导相分离过程中,棒状介观粒子由于与热塑性树脂的缠结作用而被包裹在其中,对改性体系相分离中后期的动力学不对称性具有强化作用,使其粘弹效应更加显着。通过SEM和TEM研究了棒状介观粒子对改性体系相结构的影响及其在复合体系中的分布情况,并讨论了复合体系的相结构与其性能间的联系。此外,随着人们对环境保护和石油等有限自然资源消耗的日益关注,寻找能替代石油产品的低成本可再生资源,植物油等生物基材料越来越受到人们的重视。本论文的第二部分工作以生物基材料——环氧大豆油改性氰酸酯作为研究对象,对其结构和性能进行了研究。我们采用坏氧大豆油对氰酸酯进行改性,表征了不同含量的环氧大豆油改性氰酸酯所得共混体系固化后的最终相结构,并研究了其拉伸力学性能、热机械性能以及吸水性等,结果表明环氧大豆油改性氰酸酯可使其韧性得到改善,但同时在一定程度上却牺牲了其模量和耐热性。为此,我们采用溶胶凝胶法制备了纳米二氧化硅/环氧大豆油/氰酸酯复合体系,纳米二氧化硅在氰酸酯富集相和环氧大豆油富集相中分别以二氧化硅纳米粒子和二氧化硅纳米网状结构的形式存在。在环氧大豆油改性氰酸酯体系中引入纳米二氧化硅能够在保持其断裂伸长率的同时,不同程度地提高其拉伸强度、杨氏模量、储存模量等机械性能和热稳定性。
李文国[9]2008年在《物理缔合聚合物相分离及凝胶化转变的研究》文中进行了进一步梳理本论文利用自洽场格子理论模拟研究不同构象下物理缔合聚合物相分离并讨论其凝胶化转变问题。相分离:我们考察了一组物理缔合聚合物结构体系,对于在粘性单体链中插入非粘性单体且在粘性单体占主导作用的情况,研究发现随着高分子体积分数φ_P的增加,发生相分离的值χ先降低后升高,整个相图不对称,相分离临界值φ_c在不同间隔下,保持不变,增大非粘性单体的间隔,相分离的χ增加;而对于在非粘性单体链中插入粘性单体情况,发生相分离临界值φ_c随着间隔的减小,向高分子浓度高的方向偏移,在一定浓度下有网络结构出现且对温度敏感。凝胶化:在本论文模拟体系下,研究发现随着高分子体积分数的增加,凝胶化转变χ的值在一定浓度范围内趋于一条直线。减小高分子链单体间隔及增加链单体数,凝胶化转变χ的值降低,说明交联强度和分子量的增加有利于凝胶化现象的发生。
秦梅[10]2003年在《高分子共混体系热力学相行为的研究》文中研究说明材料成型与加工技术是近年来飞速发展起来的一门新技术，而高分子材料的共混改性，是材料学主要研究方向之一。通过聚合物的改性，可以实现高分子材料的高性能化、精细化，是发展新型材料的主要途径之一。但是该项技术的理论性研究还不够完善。其中突出的矛盾是大多数聚合物之间的非混溶性。由于高聚物共混体系常显示出微观相分离，这对其结构和性能有很大影响。从技术观点看，不同聚合物间进行适当混合可获得性能优异的高分子材料，而按科学观点来看，聚合物共混体系的结构和性能以及它们之间的关系有许多问题还有待进一步研究和发展。本文运用Flory状态方程理论，对多元共混体系的热力学函数吉布斯共混自由能进行合理简化，并求得其Spinodal相图方程。该方程是一复杂的非线性方程，不易求其解析解。因此，本文通过循环方法借助计算机得到Spinodal方程的解析解并显示相应的Spinodal相图。将上述方法用于已知状态方程参数的二元均聚共混体系聚苯乙烯（PS）/聚甲基乙烯基醚（PVME），叁元均聚共混体系聚苯乙烯（PS）/聚甲基乙烯基醚（PVME）/聚2，6-二甲基1，4-苯撑氧（PPE）,得到一系列不同温度下的Spinodal相图，预测结果与文献报道吻合，在此基础上进一步研究了聚合物的分子量对体系相行为的影响。
参考文献：
[1]. 高分子混合体系相分离行为的统计热力学研究[D]. 孙昭艳. 吉林大学. 2001
[2]. 分子力场方法及热力学性质的预测[D]. 李晓锋. 上海交通大学. 2009
[3]. 聚乳酸和聚氧化乙烯结晶行为的研究[D]. 吴春艳. 长春工业大学. 2014
[4]. 均聚物/共聚物/均聚物叁元聚合物共混体系界面性质的计算机模拟研究[D]. 刘冬梅. 吉林大学. 2015
[5]. 多组分聚合物体系相分离动力学的研究[D]. 夏建峰. 复旦大学. 2006
[6]. 化学学科发展综合报告(2006)[C]. 叶成. 化学学科发展研究报告(2006). 2006
[7]. PPTA缩聚反应过程的Monte Carlo模拟研究[D]. 刘静. 东华大学. 2017
[8]. 改性氰酸酯树脂及其复合体系的研究[D]. 詹国柱. 复旦大学. 2009
[9]. 物理缔合聚合物相分离及凝胶化转变的研究[D]. 李文国. 吉林大学. 2008
[10]. 高分子共混体系热力学相行为的研究[D]. 秦梅. 哈尔滨理工大学. 2003