刘向阳[1]2004年在《纳米SnO_2及其复合体系表面界面光电性质研究》文中研究说明近年来，半导体纳米粒子与无机或有机半导体功能材料复合体系的研究越来越受到人们的关注。纳米材料的诞生为纳米复合材料的研究增添了新内涵，利用纳米微粒的特性，进行纳米尺度的合成，可以使复合体系各组元之间的协同和增强作用得到充分的发挥，这为发展高性能的新材料提供了一个非常有效的途径。 半导体纳米复合体系具有许多独特的性质，展示出极其广阔的应用前景。而复合体系的这些性能无不与其表面、界面的各种性质相关，由于表面、界面性质的复杂性和多样性，这方面的研究将是一个长期的过程。另外，在对其进行研究的过程中，应用何种研究手段和工具才能得到有效可靠的信息，反映其内在规律性，也是十分重要的。本论文在这两方面作了一些探索性工作。 本论文利用表面光电压谱(SPS)和场诱导表面光电压谱(FISPS)为主要研究手段对两类纳米复合材料的表面和界面电子结构和电荷转移特性以及空气中水、氧物种等气体分子对纳米材料表面光伏性质的影响进行了探索性的研究。具体包括叁大部分的内容： 1．1，4-双二茂铁噻吩／纳米二氧化锡异质结光伏性质研究 运用LB技术制备了1，4-双二茂铁噻吩与纳米二氧化锡复合膜异质结。用AFM和XRD分别表征了纳米二氧化锡和异质结的成膜特性以及二氧化锡的物相结构；用紫外可见吸收光谱和表面光电压谱(Surface photovoltage spectra，SPS)对其光吸收和光伏性质进行了研究，发现复合膜异质结在紫外可见光区(300～550 nm)有很好的光伏性能，相对于单一薄膜材料的光伏响应范围有一定程度的拓展，而且响应强度也有较大提高。 2．纳米SnO_2与α-Fe_2O_3纳米复合氧化物光电特性研究河南大学凝聚态物理专业2001级硕士学位论文2004.6 用501一gel法制备了SnO:与。一FeZ仇复合氧化物纳米粒子，并用xRD、紫外可见吸收光谱、表面光电压谱(SPS)以及场诱导表面光电压谱(FISPS)进行了分析和表征。XRD结果证实了所制备的纳米粒子为两种材料的复合氧化物;紫外可见吸收随两种氧化物复合比例的改变有较大的变化;FISPS表明复合材料的光伏响应强度随所加正电场的增加而增加，最大强度可增加50~60倍，随所加负电场的增加而大大减弱。这为提高太阳能的转换与利用以及微型光电子开关器件的研制、开发提供了基础材料和理论数据。3.空气气氛、真空条件下半导体纳米材料的光伏性质研究 采用溶胶一凝胶法制备了a一FeZ仇纳米粒子以及SnO:和。一FeZO3组成的纳米复合氧化物，采用表面光电压谱(SPS)技术，并结合真空光电压池来研究空气吸附物质、乙醇分子对其光伏特性的影响。我们发现不管是a一Fe203纳米粒子还是Sn仇和。一FeZO3组成的纳米复合氧化物，随着真空度的提高，表面光伏响应都大大减弱。在空气气氛下常时间的恢复，两种材料基本上都可以回到原来的光电响应强度;但在乙醇气氛下，无论恢复多长时间都得不到原来强度的光电响应信号。所以我们得出一个结论:半导体纳米粒子的表面电子结构和表面态的性质受外界环境(空气中的水分子、氧物种等气体分子)的影响比较大，而乙醇分子对其表面光伏性质影响很弱。
张彦芳[2]2008年在《TiO_2染料敏化太阳能电池和BaSnO_3纳米颗粒光电性质研究》文中提出太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源是解决能源危机的最佳途径之一。染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC)由于制作工艺简单、成本低、稳定并且对环境无污染等特点,具有重要的研究价值和良好的开发前景。本文通过半导体电极和对电极的制备、染料敏化太阳能电池的组装和电池光电转化性能测试等,研究了DSSC半导体电极、对电极、电解液组成与电池性能的关系,并得到了2.26%的光电转化效率。通过表面光电压谱的测试,研究了溶胶-凝胶法制备的BaSnO_3纳米颗粒和N719-BaSnO_3复合体系的表面光电压特性以及N719对BaSnO_3纳米颗粒的敏化,为其在DSSC中的应用提供了实验和理论基础。主要作了以下有意义的工作:1.本文以TiO_2粉体(P25)为原料,加入水、分散剂后进行研磨,把所得的浆料涂敷在导电玻璃上成膜,550 oC热处理30 min后,在N719染料的乙醇溶液(5×10-5 M)中浸泡24 h,得到TiO_2/染料电极。用夹子把TiO_2/染料电极和镀Pt的对电极夹紧,在两者之间滴加电解液,即完成染料敏化太阳能电池的制作。并使用CHI660电化学工作站测试电池的光电转化性能。2.探讨了TiO_2薄膜的退火温度、TiCl4处理和TiO_2薄膜在染料中的浸泡时间、电解液的配置以及Pt对电极对电池光电转化性能的影响。结果表明,TiO_2薄膜在550 oC退火30 min后,TiCl4处理30 min,在N719染料的乙醇溶液中(5×10-5 M)浸泡24 h可获得较好的电池性能。电解液中添加4-叔丁基吡啶和对电极经Pt修饰后,都可以使电池的性能得到改善。当电池的面积为0.25 cm2,氙灯的辐照功率密度为100 mW/cm2时,电池的开路电压为614 mV,短路电流为1.62 mA,填充因子为0.57,可获得2.26%的光电转化效率。3.归纳了染料敏化太阳能电池和光合作用的联系。新型太阳能电池—染料敏化太阳能电池Dye-Sensitized Solar Cell(DSSC)和植物的光合作用有着密切而深刻的联系,本文在原理、结构和组成物质叁个方面分别对DSSC和光合作用进行了分析和比较,由此得出, DSSC是光合单位的模拟,DSSC的产生是自然现象对人类的启示。认识二者的联系对DSSC的研究、改进有重要意义。(1)通过把DSSC与光合作用过程的比较与对照,有助于加深对DSSC工作过程的理解,其中光致电荷分离和电荷转移是核心过程;(2)向自然学习,改进DSSC的结构;(3)启发人们提取和合成天然染料;(4)将植物光合作用的物质借鉴到染料敏化太阳能电池中。4.使用溶胶-凝胶法制备了晶粒尺寸为40 nm左右的BaSnO_3纳米颗粒,研究了BaSnO_3纳米颗粒的表面光电压特性,结果表明其在300-450 nm之间有明显的表面光电压响应,最大值在357nm左右。研究了N719-BaSnO_3复合体系的表面光电压响应,发现N719有机染料对BaSnO_3具有有效的敏化作用。N719在N719-BaSnO_3复合体系的表面光电压响应中起着重要的作用,它增强了BaSnO_3纳米颗粒的光电压响应,并且使BaSnO_3纳米颗粒的光电压响应阈值从450 nm拓展到了600 nm,N719和BaSnO_3纳米颗粒之间的电荷转移是形成敏化效果的原因。价带谱表明两者能级的相对位置可以使电子从激发态的N719染料注入到BaSnO_3纳米颗粒的导带。这些结果表明N719-BaSnO_3复合体系可能被应用在光电转化领域尤其是染料敏化太阳能电池方面。BaSnO_3是一种重要的陶瓷材料,人们对它的介电和光催化性质已经有了广泛的研究,但是其光电性质研究较少。我们利用表面光电压谱和电场诱导表面光电压谱对BaSnO_3纳米颗粒表面光电压性质进行了研究。这些结果不仅使人们对BaSnO_3的性质有了更多的认识和了解,而且对于DSSC电极材料的丰富和扩展具有十分重要的意义,使得具有更好性能的染料敏化太阳能电池的半导体电极材料将有可能被发现。
王书杰[3]2009年在《氧化物半导体纳米结构的制备及其光电性能研究》文中提出氧化物半导体纳米材料向我们展现出了很好的应用前景,更深入的工作涉及到纳米材料的应用和纳米器件的构筑上。目前研究的重点集中在单个原型器件的制备及性能测试方面。基于此本论文的工作重点将集中在氧化物半导体纳米结构物性测试上和纳米器件的构筑及其光电性能评价方面。对于复合体系的氧化物半导体纳米薄膜来说,深入的了解复合薄膜的优异的物性的原因是目前需要解决的问题,本论文中我们选择了具有能级匹配关系WO3／TiO2复合薄膜进行研究。深入的了解复合薄膜在表界面处的光电分离和传输的情况,为构筑薄膜类的光电子器件提供试验上的支持和理论上的依据。随着以后纳米材料的器件化和应用化考虑,准一维的纳米结构将在纳米器件的构筑和应用中起到很大的作用。在基于一维纳米材料构筑器件的过程中,金属电极与纳米线的接触以及纳米线本身的输运特性仍然存在很多问题。特别是对于氧化物半导体纳米材料来说,其表面有大量的悬空键和氧空位可以形成表面态来影响器件的性能。另外利用光照可以激发半导体氧化物产生电子空穴对,从而调控一维纳米材料电荷传输性质,同时光照也可以消除氧化物半导体的表面态,从而影响器件的输运特性。在第一章中,我们对氧化物半导体纳米材料的研究现状和纳米结构物性的测量方法进行了综述。指出了目前氧化物纳米结构研究所存在的问题,提出了本论文的研究目标和主要研究内容。在第二章中,我们通过溶胶—凝胶法成功制备了复合结构的WO3／TiO2纳米薄膜,利用原子力显微镜更直接能表征电荷转移的这一性能的模式KFM,对复合结构的薄膜在微区的光电荷转移过程进行了研究。结果发现,由于叁氧化钨和二氧化钛二者之间的能级匹配关系,通过有效的复合二者之间确实发生了光电荷转移,使我们能够更清楚的认识到复合结构的薄膜在光激发的情况下所具有的光开关的效应的内在原因。多层复合结构WO3-TiO2纳米薄膜在光照下也有光电荷的转移和传输,而且多层复合结构的WO3-TiO2在光照下正负两个方向上均有光开关的效应。复合多层膜的光开关效应更进一步表明光电荷在叁氧化钨和二氧化钛表界面之间的转移和传输。对复合纳米薄膜的研究为发展新型的薄膜纳米光电子器件做了很好的前期的理论工作。在第叁章中,用热蒸发法制备了单晶六方晶相的WO3纳米线,用交流电场辅助的方法组装纳米线,实现了单根WO3纳米线的组装。在紫外光和暗态的情况下对单根WO3纳米线器件进行光电输运性质的研究。发现在暗态下Ⅰ-Ⅴ曲线显示了非线性的整流的特性。这主要是因为在电场组装叁氧化钨纳米线的过程中形成两个背靠背的不对称的肖特基势垒。在加紫外光时,电流值有很大的提高,而且其整流性能降低,这是因为由于所形成的两个内建电场在偏压下的不对称变化所引起的表面带弯从而导致了两个肖特基势垒的不对称变化。在第四章中,利用气相沉积法制备二氧化锡纳米带。用原子力显微镜的电学测量模式对纳米带的纵向电学特性进行分析,发现金属探针与纳米带形成了肖特基接触。利用电场组装的方法在金电极上构筑基于二氧化锡纳米带的纳米器件。通过Ⅰ-Ⅴ曲线分析器件的横向输运特性。同时利用光照来调控肖特基势垒的高度,从而调控二氧化锡纳米带的输运特性,通过光照后不同时间段的Ⅰ-Ⅴ曲线测试分析,发现在光照2分钟的时候光电流可以达到最大值,而去光后,电流的恢复时间较长。在对基于二氧化锡纳米器件的输运特性的研究中我们发现其在电压扫描情况下具有存贮和电学开关效应。此现象在以二氧化锡纳米带构筑的纳米器件中还尚未报道,初步分析造成这种电阻开关效应的原因是因为纳米带与电极之间的肖特基接触,而偏压能造成氧的脱附从而改变了肖特基的势垒高度,从而起到了开关的作用。二氧化锡纳米带表现出了一系列的优异特性,为此我们用扫描探针显微镜的电流像模式对纳米器件进行电流像分析,深刻理解电流在器件工作状态时的分布情况。研究结果表明在金属电极与纳米带接触的地方电流会出现耗尽的情况。而在纳米带悬空的区域,电流在纳米带上呈现出条纹状的分布。第五章中,我们通过简单浸泡的方法对SnO2纳米带进行修饰。结果显示通过简单的浸泡的方法合成了复合结构的Ag/SnO2纳米带。用表面光电压的方法对复合结构的纳米带的光电特性进行分析,结果表明由于Ag纳米粒子的存在使得复合后的SPV响应减小。利用导电原子力显微镜的电流成像模式对复合结构的Ag/SnO2纳米带的电流像进行分析,微区的电流分布图使得我们清楚的看到Ag纳米粒子和纳米带复合处的电流的分布情况。通过用电场辅助组装的方法把纳米带组装到金属Pt电极上,研究结果表明负载了Ag纳米粒子后纳米带的电流减小分析认为电流减小的原因是由于局域的肖特基结在Ag粒子附近的SnO2纳米带表面形成耗尽层,减小了纳米带的有效传导通道。同时我们利用气相沉积的方法制备了复合结构的ZnO／SnO2纳米结构,并对复合结构的形貌进行了分析。第六章中,对氧化物半导体纳米材料的光电特性研究进行了总结,对下一步纳米原型器件的构筑,纳米器件工作的原理和集成纳米器件的技术进行了展望。
庞山[4]2008年在《纳米结构薄膜中光生电荷传输性质的研究及其在太阳电池中的应用》文中指出光生电荷行为的研究是与太阳能转换、发光材料、光催化、纳米/分子光电子器件、光敏传感器等研究领域密切相关的,是表面和界面科学的前沿课题。利用光电压技术研究功能材料的光电行为,在国际上正处于蓬勃发展的时期。本文利用瞬态光电压技术术进行了无机功能材料:n型半导体材料TiO2的纳米颗粒薄膜,TiO2纳米管阵列以及ZnO纳米棒阵列中光生电荷行为的研究,并应用于太阳电池。
苏春彦[5]2011年在《二氧化钛/金属硫化物、二氧化钛/贵金属复合纳米纤维的制备及光催化性质研究》文中研究说明TiO_2作为一种无机氧化物半导体,因其具有较高的物理化学稳定性,耐光腐蚀,无毒而且价廉易得等特性,尤为引人注目。然而TiO_2自身又存在着一定的缺陷,其一,作为宽带隙半导体(锐钛矿相,Eg = 3.2eV),仅可以为波长380nm以下的紫外光所激发,所以较低的太阳光能利用率在一定程度上限制了它的应用范围。其二,TiO_2半导体表面上光生电子空穴较高的复合机率成为限制其光催化作用的另一个因素。在此,我们采取了新颖、实用的方法通过对TiO_2表面进行修饰,制备了异质结构的TiO_2/Ag、TiO_2/CdS和TiO_2/PbS等纳米复合材料,以期达到延长光生电子-空穴对的寿命同时提高TiO_2可见光响应的目的。利用静电纺丝技术和溶剂热方法成功地制备了异质结构TiO_2/Ag复合纳米材料。在溶剂热反应过程中,通过调控反应时间,在纳米纤维上分别构造了不同形貌和尺寸大小的Ag纳米结构。在TiO_2/Ag复合体系中,Ag的表面等离子效应增加了复合体系对可见光的吸收能力,提高了TiO_2的可见光催化效率。在可见光照射下,比较了异质结构TiO_2/Ag和纯纳米纤维降解罗丹明B的光催化活性。还讨论了TiO_2/Ag复合纳米纤维的光催化机理及重复利用性问题。结合静电纺丝技术和水热合成方法成功地制备了异质结构TiO_2/CdS复合纳米纤维。在此水热反应体系中,半胱氨酸既作硫化剂又起螯合剂的作用。通过调控水热反应中反应物的浓度,从而控制了生长于TiO_2纳米纤维上的CdS纳米粒子的尺寸大小及覆盖度。TiO_2/CdS复合体系中,由于CdS纳米粒子的敏化作用,拓宽了TiO_2的光响应范围,有效地抑制了载流子的复合,提高了TiO_2的可见光催化效率。另外通过可见光照射,比较了异质结构TiO_2/CdS和纯纳米纤维降光催化性能。最后,还研究讨论了TiO_2/CdS复合纳米纤维的光催化机理。利用上面所提及方法又成功地合成了异质结构TiO_2/PbS复合纳米纤维,其是由次级结构PbS纳米晶体附着在TiO_2纳米纤维基质所构成的纳米复合材料。通过改变反应体系中的溶剂,分别选取水和乙酰丙酮作溶剂,在TiO_2纳米纤维上构造了形状各异的PbS纳米结构。同时,提出了有关TiO_2/PbS异质结构的形成机理。该异质结构有望应用于太阳能电池、光电器件和光催化领域。
翟佳丽[6]2012年在《氧化锌纳米复合材料的光电气敏性质研究》文中研究指明对于气体传感器来说，不仅要求有高的灵敏度、好的选择性，而且还需要有能在室温下连续工作的能力。近年来，已经有越来越多的人开始研究能在室温下工作的电阻型气体传感器。ZnO作为一种宽带隙的n-型半导体材料，已经被证实是十分适合作为光电气体传感器的气敏材料。但是，仅仅有紫外光才能作为ZnO这种宽带隙材料的激发光源，这限制了ZnO光电气体传感器的实际应用。原因有：一是紫外光的光源在价格上比较昂贵，二是人的肉眼不能看见紫外光，在操作的过程中，人体可能会受到伤害。因此，构建利用可见光作为激发光源的光电气体传感器是实现其在实际生产生活中应用的关键。当今，已有许多方法试图把一些宽带隙的半导体材料的光响应范围扩展到可见光区。窄带隙的半导体材料（如：CdS, Bi_2S_3, CdSe, PbS和LnP）已经被证实是非常有效的敏化剂，它们经常被用来敏化宽带隙的半导体材料（如ZnO，TiO2）。敏化剂可以制备出不同的形貌和不同的尺寸，以此产生大的比表面积和灵活多变的光响应。这种复合材料既可以拥有大的比表面积，又可以把光的响应范围扩展到可见区。因此，把它们作为可见光激发的光电气敏材料是一个十分理想的选择。将激发波长向长波方向移动是当今光电气敏传感器的研究热点。本论文的研究重点是构建基于ZnO的复合结构。探索最佳的合成方法和条件，以ZnO为基础构建成复合材料，扩展其光响应范围，增强其对可见光的吸收。通过构建异质界面，促进光生载流子的分离，抑制其复合，提高光电气敏活性。利用瞬态光电压技术（TPV）、光电流技术等光电表征手段，研究界面对整个复合材料的晶体结构、对光电的稳定性、光电性质和对气敏活性的影响。探讨其光生电荷分离-复合的行为与光电性质及其光电活性之间的关系。为以后设计、构建可见光激发的光电气体传感器提供理论依据。具体的工作内容如下：1.利用CdS NPs/ZnO复合结构构建了一个可以利用可见光作为激发光源的光电气体传感器。通过超声的方法在商品ZnO的表面生长了一层CdS纳米粒子，从而形成了CdS NPs/ZnO复合结构。与单纯的商品ZnO相比，该复合结构的光响应范围扩展到了可见光区，并且光电流的强度与单纯的CdS纳米粒子相比增强了8倍。同时，在可见光的激发下CdS NPs/ZnO复合结构对甲醛显示出很高的气敏活性。在室温下，能够检测到的检测下限要低于10ppm。此外， CdSNPs/ZnO作为一个气敏元件拥有很好的重复性。2.利用两种不同的方法合成了两种不同形貌的CdS/ZnO复合结构，分别是CdS纳米线/ZnO纳米球和CdS纳米线/ZnO纳米粒子。对于CdS纳米线/ZnO纳米球复合结构，X-射线衍射数据证实了合成的复合结构是具有ZnO和CdS两种材料，场发射扫描电子显微镜观察到CdS纳米线表面生长着球状的ZnO结构。高分辨透射电镜照片证实在CdS和ZnO之间存在着明显的界面。瞬态光电压测试数据揭示出在CdS和ZnO的界面能够抑制光生载流子的复合，延长CdS/ZnO复合结构中光生载流子的寿命。这种界面的存在有效的改善了样品的光电活性和气敏活性。CdS/ZnO对甲醛的气敏响应是单纯CdS纳米线的10倍。对于CdS纳米线/ZnO纳米粒子，通过透射电镜和高分辨透射电镜证实了CdS纳米线表面ZnO的存在。通过气敏检测，比较了不同方法合成的样品的气敏活性。CdS纳米线/ZnO纳米球有更好的气敏活性，而CdS纳米线/ZnO纳米粒子对光的响应和恢复更快。3.通过简单的水热方法合成了C掺杂的ZnO微球。该样品分别在500℃和700℃下煅烧两个小时。在不同温度下煅烧的样品的物理化学性质通过X-射线衍射、扫描电子显微镜、X-光电子能谱、紫外-可见吸收、拉曼和光电流谱进行了研究。通过X-光电子能谱的分析该系列样品中确实有碳掺入，并且是以碳酸根的形式存在于ZnO当中。拉曼光谱的检测结果表示煅烧温度的不同样品中碳的存在形式是不同的。紫外可见吸收光谱证实在碳的掺杂后样品的吸收向可见光区移动。在进行紫外光气敏测试时发现：在500℃煅烧的样品展示出对乙醇最高的响应。瞬态光电压的结果表示在样品中存在sp2杂化的碳结构有助于改进光生电子空穴对的分离程度抑制其复合，从而增加了在样品表面光诱导吸附氧的数量，改善气敏活性。
李响[7]2009年在《有机/无机复合微纳米结构功能材料的构筑与介电及光电性质研究》文中研究表明由于具有良好独特的综合性能,近几年有机/无机复合纳米材料受到了广泛的关注,在催化、传感器、光电器件、纳米生物技术、气体选择透过膜以及能量存储和转换等方面都有着很重要的科学和工业应用价值,目前人们对开发其新的纳米结构作了很多工作。一般来讲,复合材料由两种原料混合形成(有机、无机或金属)。我们期待有机无机原料的结合能够提供显着的互补的而且无法用单一一种材料得到的性能。有机/无机复合纳米材料中两种组分是在纳米尺度混合的,这使其具有独特的相间形态和改良的界面性能,因此与普通的宏观混合的复合物相比它展现出更加良好的表现。纳米材料间的有效复合不仅可以实现材料间功能性的集成,而且有可能产生出复合前纳米材料本身所不具备的特殊性质。我们知道大多数无机纳米粒子或纤维机械性能较差,难以进行加工。而通用的聚合物纳米纤维虽然具有优良的柔性加工性质,但是又缺少功能性。因此将二者结合能很好的实现聚合物与功能纳米材料间性质的融合。另外,将性质上具有关联的两种纳米材料复合在一起,由于电子转移等作用,两种材料相互影响,也可能产生出具有更加优异性质的材料来。本论文主要利用静电纺丝、极化涂膜、溶胶和旋涂技术,构筑了有机/无机复合微纳米结构功能材料。主要包括四个方面的工作:第一,利用静电纺丝技术和极化涂膜技术,分别制备了聚合物与二茂铁复合纳米纤维和复合膜,并研究了它们的介电性质。第二,结合静电纺丝技术与溶胶技术,制备聚合物与四氧化叁铁磁性无机纳米粒子复合纳米纤维,并研究其磁性和介电性质。第叁,利用静电纺丝技术制备聚合物与硫化镉复合微纳米结构材料和聚合物与碳纳米管复合膜,并研究了它们的介电性质。第四,结合溶胶和旋涂技术,制备聚合物与无机半导体纳米材料复合膜,考察了它们的荧光性质及光电转换性质,并对它们在太阳能电池方面的应用进行了研究。
刘德宁[8]2013年在《纳米Fe_2O_3的TiO_2复合改性及其提高的可见光催化性能》文中认为可见光响应的半导体氧化物Fe_2O_3由于其地球中含量丰富、化学性质稳定等在光催化降解污染物和光电化学分解水等方面得到了越来越多的关注。但是由于其带隙较窄，光生电荷的复合几率非常高，因此限制了其在光电催化领域的应用推广。通过自然中的瀑布的启示，我们首次提出少量宽带系半导体TiO_2复合窄带系半导体Fe_2O_3的办法来延长可见光下Fe_2O_3的光生电荷寿命，进而提高高能电子的利用效率，提高催化活性。并通过磷酸根作为桥联基进一步提高高能电子的利用效率。重点利用气氛调控的稳态和瞬态光伏等技术揭示光生电荷的分离、传输等动力学过程，从而揭示影响光电催化的根本原因。主要涉及两方面的工作：采用简单的湿化学法实现了TiO_2与Fe_2O_3的有效复合。TiO_2的引入提高了Fe_2O_3可见光下降解液相苯酚和气相乙醛的活性及光电流密度。基于不同气氛调控的表面光电压谱测试，揭示了TiO_2的引入提高了高能电子利用效率是其催化活性提高的关键因素。瞬态光伏进一步证实了TiO_2的引入延长了光生载流子的寿命。光生载流子寿命的延长预示着光生电荷的分离效率得到提高，这深入的揭示了复合样品在可见光下催化活性的提高。采用简单的湿化学法实现了磷酸根桥联的TiO_2和Fe_2O_3的有效复合。适量磷酸根的桥联显着的提高了Fe_2O_3可见光下降解液相苯酚和气相乙醛的活性及光电流密度。基于电化学数据及表面光电压测试结果，认为磷酸根的桥联进一步实现了有效复合，提高了高能电子的利用效率。同时，引入磷酸根桥联也实现了钴和TiO_2的有效复合，进一步提高了TiO_2的电荷分离效率。本工作为进一步设计高性能半导体催化材料提供思路。
匡勤[9]2007年在《金属氧化物（ZnO、SnO_2）半导体纳米材料的制备、表征及其应用》文中进行了进一步梳理众所周知,许多金属氧化物是具有特殊物理化学性能的功能材料,在催化剂、微电子器件、能量储存与转化等诸多领域有着广泛的应用。氧化锌(ZnO)和氧化锡(SnO_2)以其优异的光电性质以及高灵敏的气敏性质一直被认为是金属氧化物中最有应用前景的两种功能材料,它们都是典型的n型宽禁带直接半导体,其室温禁带宽度分别为3.37 eV和3.65 eV。最近几年,科研人员投入了相当大的精力对各种类型ZnO和SnO_2纳米材料的合成、表征以及它们在纳米器件领域中的应用进行了深入研究。鉴于它们在未来功能器件中的重要性,ZnO和SnO_2这两种金属氧化物被确定为本人博士论文期间的研究内容。本博士论文将主要围绕叁大研究方向进行:(1)单一ZnO和SnO_2纳米材料的合成和表征;(2)ZnO和SnO_2单根纳米线器件的研制和应用;(2)核壳型ZnO/SnO_2复合材料及其相应SnO_2空心材料的合成与表征。研究工作共分为十章,研究结果可以概括如下:第一章:简要地对ZnO和SnO_2这两种金属氧化物的基本特性以及在纳米材料领域的相关研究进行综述,阐明我们的选题依据以及研究内容。第二章:以锡烷(SnH_4)为气态前驱体,运用化学气相沉积法在喷金的硅片基底上沉积得到了高产率的SnO_2纳米线。电镜测试结果表明这些SnO_2纳米线的生长符合气-固-液(VLS)机理,其阴极荧光测试结果表明纳米线的发光性质与晶体内部中的氧缺陷浓度密切相关。此外,通过一种自催化的VLS机制,进一步合成得到了由SnO_2纳米棒构成的花状聚集体。第叁章:运用不同的合成方法获得了叁种典型ZnO纳米结构(四角叉、纳米棒和纳米线)。基于各种电镜分析结果并结合ZnO晶体结构的自身特点,我们对这些ZnO纳米结构的生长机理进行了深入的探讨,并利用光致发光和阴极荧光两种表征手段对它们的光学性质进行了细致的研究。第四章:以单根ZnO纳米线和SnO_2纳米线为结构基元,利用光刻、聚焦离子束沉积等微加工技术在硅片基底上构筑了简单的纳米线器件。基本电学测试结果表明金属氧化物半导体纳米线与金属电极的接触情况可以通过用聚焦离子束沉积金属Pt的方式显着改善,而与它们的功函数大小无关。热敏测试结果表明,SnO_2纳米线属于负温度系数热敏材料,但是其热敏常数B仅为433 K,不适合作为热敏电阻。光电导测试结果表明,对于365 nm的紫外光,ZnO纳米线的响应灵敏度远远大于SnO_2纳米线。这种响应灵敏度上的差别来源于两种纳米线的光电导效应产生机制的不同。场效应晶体管测试结果则提供了跨导、电子迁移率等SnO_2纳米线器件的基本性能参数。纳米线器件的成功构筑为我们进一步研究纳米线在纳米传感器领域的应用打下了良好的基础。第五章:以ZnO和SnO_2纳米线为例,探索了单根金属氧化物半导体纳米线构筑而成的纳米器件在湿度传感和气体传感两个领域的应用。湿敏传感测试结果表明,SnO_2纳米线器件对被测环境的相对湿度存在线性的响应,空气中水分子和O_2分子在半导体表面的竞争物理吸附是可能的响应机制。同时,利用两根独立的ZnO纳米线和SnO_2纳米线在同一硅片基底上成功构建了一个简单的二元气敏传感器阵列,并初步探讨了此阵列传感器在混合气体检测领域中的应用。此外,我们通过在金属氧化物纳米线表面修饰金属或氧化物颗粒大大改善了纳米线气敏传感器的灵敏度和选择性。这些研究结果将推动单根金属氧化物半导体纳米线湿敏/气敏传感器向实用化方向发展。第六章:以核壳型ZnO/SnO_2四角叉为例,在两种存在较大结构差异的晶体之间实现了叁维外延生长,并且发现了外延界面对金属氧化物半导体发光性质的调制作用。电镜表征结果证实了合成得到的产物是以ZnO四角叉为内核,厚度为15～30 nm的SnO_2外延层为外壳的核壳型复合结构,它们之间的外延关系为:(010)SnO2‖(01(?)0)ZnO和[100]SnO2‖[0001[ZnO。光致发光和阴极荧光分析结果表明在ZnO/SnO_2外延界面的诱导下,四角叉的光学性质发生重大改变,在450～600nmn范围内出现了强烈的绿光发射。这项研究工作为今后类似的异质外延结构的合成以及光学性质的调制开辟了一条新的道路。第七章:以ZnO六棱柱和六棱锥为生长模板,系统考察了SnO_2在ZnO晶体的叁组典型晶面({01(?)0}、{10(?)1}、{0001})上的外延生长。通过控制合适的实验条件,SnO_2在ZnO晶体表面可以形成纳米颗粒、定向生长的纳米棒/线和连续单晶薄膜叁种纳米结构形态。晶体结构分析表明ZnO和SnO_2之间的晶格失配在SnO_2外延生长中起着重要作用:SnO_2总是沿着晶格失配度最小的方向(即[2(?)0]ZnO‖[001]SnO_2)优先生长,而其径向上的生长则受到失配应力的束缚。阴极荧光分析结果表明,与核壳型ZnO/SnO_2四角叉的发光性质一样,复合之后的ZnO/SnO_2六棱锥也表现出了不同于单一ZnO和SnO_2的强烈的绿光发射,为此我们提出了外延界面缺陷调制半导体发光的机制。对ZnO/SnO_2这一特殊外延体系深入而彻底的认识,有可能为其它类似的金属氧化物半导体复合纳米材料的合成和应用提供理论上的指导。第八章:以预先制备好的ZnO纳米棒阵列为牺牲模板,经过SnO_2包覆和盐酸刻蚀两步合成得到了一系列SnO_2空心纳米管阵列。通过选择合适尺寸的初始模板并控制合适的实验条件,我们可以得到四种类型的氧化锡纳米管阵列:纳米颗粒组成的纳米管、纳米棒组成的纳米管、纳米环组成的纳米管以及单晶薄膜组成的纳米管。SnO_2与ZnO之间的外延生长在纳米管管壁的形成过程中,扮演了非常重要的角色。我们相信这些SnO_2纳米管将会在高灵敏气敏传感器、光催化剂等领域有着良好的应用前景。第九章:以SnH_4为气态前驱体,运用化学气相沉积法成功地实现了SnO_2纳米颗粒在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面的负载,SnO_2纳米颗粒的尺寸和覆盖度可以通过精确控制SnH_4前驱体的供应(气体流速、沉积时间)加以调控。因此,我们的研究为制备MWCNTs-SnO_2复合纳米材料提供了一条好的合成路径。此外,以MWCNTs为牺牲模板,在较高的沉积温度(730℃)合成得到由纳米颗粒连接而成的一维链状SnO_2纳米线。第十章:以四氯化碳为原料、以金属钾为还原剂,运用溶剂热的方法在相对较低的温度下(60～100℃)合成得到了厚度仅为3～8 nm的碳纳米薄膜。X射线粉末衍射和拉曼光谱表征结果表明这些膜状产物是石墨化的碳;BET测试结果表明碳纳米薄膜具有较大的比表面(97.2 m~2.g~(-1))。此外,以六氯苯为原料、以金属钠为还原剂,运用相似的方法成功地合成得到纳米球、纳米管等各种碳空心结构。这些碳空心结构将在催化剂载体、药物传输等许多领域具有潜在的应用。
李静[10]2007年在《TiO_2纳米管复合膜的光生阴极保护研究》文中研究表明TiO_2具有良好的光电特性、光催化性及化学稳定性等,在光催化剂、气敏传感器、太阳能电池、光生阴极保护等高科技领域有着广阔的应用前景,成为一种最具潜力的半导体材料。将光照下的纳米氧化钛膜层产生的光生阴极保护作用应用于金属防腐蚀已经引起科学家的极大兴趣。但TiO_2覆盖膜作为金属防腐蚀涂层存在膜层缺陷和不均一性的技术问题,而且由于TiO_2带隙较宽(E_g=3.0-3.2eV),只吸收λ＜387nm的紫外光,而且光激发产生电子—空穴对易于复合,导致光量子效率低,太阳光谱中占绝对大分量的可见光未能有效利用,导致在可见光和暗态下不能起到有效的光生阴极保护作用。本论文侧重发展多种先进的TiO_2纳米复合膜材料和表面改性技术,采用溶胶凝胶法和浸渍提拉技术在316不锈钢及铜表面构筑纳米TiO_2薄膜及SnO_2-TiO_2、N-TiO_2复合膜,引入紫外光对薄膜进行改性。同时发展电化学阳极氧化法,在钛基体表面制备一层具有特殊纳米结构的TiO_2纳米管阵列和金属离子掺杂的TiO_2纳米管膜。利用SEM、XRD、XPS、UV-Vis等表征方法系统研究纳米薄膜的形貌、晶型、组成等。采用腐蚀电化学和光电化学相结合技术,测试膜层的光电化学性质,研究TiO_2复合颗粒膜及掺杂半导体纳米管阵列薄膜对金属基体的光生阴极保护作用。以期通过掺杂改性技术和利用具有奇特性质的纳米管阵列作为光阳极有效延长光生电子-空穴对的寿命,强化可见光范围内和暗态下持续有效的光生阴极保护的作用,并探明膜层光生阴极保护的作用机理。主要进展及研究成果如下:1.对传统TiO_2溶胶制备方法进行了改进,简化实验操作程序,在室温下制备了颗粒尺寸可控的超微粒子TiO_2、TiO_2-SnO_2、N-TiO_2溶胶,各种光电化学技术研究在金属表面超薄纳米TiO_2复合掺杂颗粒膜在不同腐蚀性溶液体系中的耐腐蚀行为,同时考察溶液浓度、膜厚、掺杂等条件的影响,制备了有最佳耐蚀性的纳米膜,有效提高金属或合金的耐腐蚀性能,并探明纳米膜的抗腐蚀机理。2.采用腐蚀电化学和光电化学方法研究纳米TiO_2膜及其复合膜的光电性能及影响因素。发现复合膜能够减缓光生电子空穴对电荷的复合,在紫外光照射下产生较强的光生电流;采用湿法实现了有效的N掺杂,N掺杂形成了新能级,通过N_(2P)与O_(2P)态的混合而导致TiO_2禁带宽度变窄,获得了良好的可见光响应。实现在紫外、可见光和暗态下高效的光生阴极保护,同时也使纳米膜和复合膜具有更强的阻挡层作用,发挥纳米复合膜的双重保护协同作用的功能。3.在含有F~-的电解液体系中,采用电化学阳极氧化法成功地在钛基体表面制备了排列整齐、高度有序的TiO_2纳米管及Fe掺杂型纳米管阵列。采用光电化学联用系统研究纳米管阵列的光电响应特性,结果表明:以TiO_2纳米管阵列膜作为光生阳极时,在紫外光区(λ＜387m)有显着增强的光生电流响应。4.采用在氟化电解液中直接加入含有Fe~(2+)掺杂物的方法,成功实现了纳米TiO_2的Fe掺杂,铁元素以Fe的氧化物或者Fe(Ⅲ)离子的形式接入半导体TiO_2的晶格中,窄化TiO_2带隙,使光谱响应扩展到波长大于400nm的可见光区,首次采用Fe掺杂的TiO_2纳米管阵列膜作为光生阳极研究光生阴极保护作用。测试发现:在紫外光和可见光照射下,TiO_2纳米管及Fe掺杂纳米管阵列膜层对316不锈钢有很好的光生阴极保护作用,暗态下,光生电极电位仍可维持较长的一段时间,能够继续发挥阴极保护作用。
参考文献：
[1]. 纳米SnO_2及其复合体系表面界面光电性质研究[D]. 刘向阳. 河南大学. 2004
[2]. TiO_2染料敏化太阳能电池和BaSnO_3纳米颗粒光电性质研究[D]. 张彦芳. 河南大学. 2008
[3]. 氧化物半导体纳米结构的制备及其光电性能研究[D]. 王书杰. 河南大学. 2009
[4]. 纳米结构薄膜中光生电荷传输性质的研究及其在太阳电池中的应用[D]. 庞山. 吉林大学. 2008
[5]. 二氧化钛/金属硫化物、二氧化钛/贵金属复合纳米纤维的制备及光催化性质研究[D]. 苏春彦. 东北师范大学. 2011
[6]. 氧化锌纳米复合材料的光电气敏性质研究[D]. 翟佳丽. 吉林大学. 2012
[7]. 有机/无机复合微纳米结构功能材料的构筑与介电及光电性质研究[D]. 李响. 吉林大学. 2009
[8]. 纳米Fe_2O_3的TiO_2复合改性及其提高的可见光催化性能[D]. 刘德宁. 黑龙江大学. 2013
[9]. 金属氧化物（ZnO、SnO_2）半导体纳米材料的制备、表征及其应用[D]. 匡勤. 厦门大学. 2007
[10]. TiO_2纳米管复合膜的光生阴极保护研究[D]. 李静. 厦门大学. 2007
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