关键词：氟离子选择电极；在线；地表水
Study on Performance of Fluorine Ion Selective Electrode and Determination of Fluorine Ion in Surface Water
Abstract：Using the fluoride ion on-line water quality analyzer (Type AM-4000) produced by Jiangsu AMAE Co., LTD. to determine the fluoride in surface water, and study the effects of sample temperature, pH and response time on the test results. Under certain conditions, the linear range is 0.10~10mg/L, the correlation coefficient is 0.9999, the recovery is from 98%~109%, and the relative standard deviation(n=5) is less than 5%. The fluorine ion selective electrode is simple and repeatable. The standard recovery rate is within a reasonable range and no extra waste liquor. So it can be applied to the determination of fluorine ion concentration in surface water.
Key words：fluorine ion selective electrode；on-line；surface water
0 前言
氟化物广泛存在于自然界，天然水中氟化物含量一般在1mg/L以下，流经高氟化物底层的地下水含氟化物可达2~5mg/L或更高。
氟是人体必需的微量元素之一，少量的氟对人体有益，适量地摄入氟可降低龋齿患病率，但人体摄入过多可致急性、慢性中毒，慢性中毒主要表现为牙斑釉和氟骨症。人体氟摄入主要来源于饮水和食物，其中饮水约占人体氟来源的65%，食物约占25%，控制饮用水中氟化物的含量对人体健康有益，我国对饮用水中规定的氟的最高限量为1.0mg/L[1]。
目前氟化物含量测定的方法主要有分光光度法[2-3]，氟离子选择电极法[4-5]，离子色谱法[6-9]，气相色谱法[10]。分光光度法干扰较多，针对有颜色干扰的水样需进行预蒸馏后进行测定，而预蒸馏过程则比较繁琐耗时，不利于在线监测；离子色谱法和气相色谱法存在分析流程繁琐，自动化程度差，分析速度慢等特点；氟离子选择电极法灵敏度高，线性范围宽，响应快，不受水体的色度及浊度的干扰，且无其他试剂消耗，是在线测定水体中氟化物较为理想的方法。
1 方法原理
离子选择电极对某种特定的离子，具有选择性响应。它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位，从而实现化学量→电流（电位）的转换，而对溶液中的离子浓度进行测量。
氟电极选择电极是以氟化镧（LaF3）单晶片为敏感膜的指示电极，对溶液中氟离子具有良好的选择性。
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氟离子选择电极的膜电位随试液中氟离子活度的变化而变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度之间符合Nernst方程。定量关系式为：
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参照GB/T5750.5-2006《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》（离子选择电极法）[11]。
2 实验部分
2.1 仪器
AM-4000型氟离子水质在线分析仪（江苏国技仪器有限公司）。
2.2 试剂
氟离子标液（GBW(E)080549，1000mg/L，中国计量科学研究院）。
实验用水为不含氟化物的去离子水。
2.3 实验过程
2.3.1 标准曲线的绘制
准确移取10mL氟化物（1000mg/L）标准溶液于500mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，摇匀，得20mg/L氟化物标准工作溶液。
分别取0.25，0.50，1.00，2.50，5.00，12.50和25.00mL的20mg/L氟化物标准工作溶液，用去离子水定容至50mL容量瓶中，配成浓度为0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，5.00和10.00mg/L标准系列溶液。
分别往50mL聚乙烯烧杯中加入10.00mL上述标准系列溶液，加入10mL离子强度缓冲液，从低浓度开始，插入氟离子复合电极，在磁力搅拌器搅拌下读取平衡电位值。以电位值为等距离坐标，氟离子浓度为对数坐标，计算线性回归方程。
2.3.2 样品测定
移取10.00mL地表水样品于50mL聚乙烯烧杯中，加入10mL离子强度缓冲液，插入氟离子复合电极，在磁力搅拌器搅拌下读取平衡电位值。根据测得的电位值，从线性回归线上得到实际样品中氟化物的含量。
依据实际样品测试值，在上述样品中加入合适的氟离子标准溶液，插入氟离子复合电极，在磁力搅拌器搅拌下读取平衡电位值。根据测得的电位值，从线性回归线上得到实际样品加标后氟化物的含量。
2.3.3 计算公式
标准曲线线性回归方程：.png)
式中：E为电位值，mV；为标准溶液浓度，mg/L；k为斜率，b为截距。
则地表水中氟化物浓度的计算公式：.png)
式中：Cs为地表水中氟化物的浓度，mg/L；Vs为用标准曲线回归方程计算得所取水样中氟化物的含量，mg/L；Vs为取样体积，mV；V为测定前定容体积，mL；C0为空白样品浓度，mg/L。
3 结果与讨论
3.1 温度的影响
溶液温度不仅影响离子选择电极的斜率，还影响待测水样的离解情况。做比对测试时待测样品和标准系列溶液的温度保持一致，比对组样品的温度尽量控制在1℃以内，同时开启设备的温度补偿功能，用于修正电极的斜率。推荐溶液温度范围为24℃-27℃，已达到最优的测试效果。
3.2 pH值的影响
当待测水样中pH值较小时，溶液中H-增加，大量的H+与溶液中F-形成HF和HF2-，从而降低了溶液中氟离子的浓度；而pH值较大时，溶液中OH-与F-在水溶液中的有效离子半径相近，有可能穿过半透膜，以及氟化镧在碱性溶液中释放出氟离子，而造成氟离子浓度升高的假象。实验中待测样品的pH值在6.0~7.0能达到较好的效果。
3.3 响应时间的影响
测量时，在已知水样浓度高低的情况下，先测低浓度后测高浓度水样。一般情况下，低浓度水样响应时间要长一些。以测定标准曲线系列溶液的电位值为例，第一个点的响应时间最长，通常要5min甚至更多，随着浓度的增加，响应时间在减短，终点的判断标准为30s内电位值变化不超过±1mV。如受样品中干扰物的影响，响应时间要稍长一些。搅拌速度也影响响应时间及电位值，搅拌速度越快，响应时间越短，但搅拌速度过快，溶液中易形成漩涡，电极表面也易形成气泡，影响所测的电位。因此，搅拌速度不宜过快，应使搅拌子刚好转动为佳，并且待测水样和标准系列溶液的搅拌速度保持一致。此外，电极插入液面的深度和位置影响盐桥溶液的液压和指示电极表面的压力，即“压力效应”，也影响搅拌时样品在电极表面的流速，使流动电位改变，影响响应时间和测定电位值。因此，测定时，电极插入液面深度和位置也要保持一致，以减少测定误差。
3.4 方法的分析性能
3.4.1 标准曲线的线性回归方程、相关系数
按照实验部分标准曲线绘制的方法，对0.10～10.00mg/L标准系列溶液，分别平行测定３次，计算各浓度点的平均电位值，以平均电位值为等距离坐标，氟离子浓度为对数坐标，计算线性回归方程。
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经计算，线性回归方程为E=-56.66lgC+93.28，相关系数r=0.9999。符合分析方法要求。
3.4.2 质控样品分析
选择环境保护部标准样品研究所测定的标准样品作为质控样品，其浓度标准值为5.361mg/L，不确定度为±0.252mg/L，准确量取10.00mL标准样品，用二次蒸馏水稀释至100.0mL，按照样品测定的相同过程进行分析，平行测定6次，测定结果见表1。由表1可知，质控样品测定结果满足分析方法准确度和精密度的要求。
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3.4.3 实际样品分析
分别取去离子水样1个，实验室自来水样1个，固始县史河和灌河采集的水样各3个，对每个样品进行3次平行测定，实验结果见表3。并将固始县史河和灌河采集的水样各1个，进行不同加标回收实验，平行测定5次，结果见表4。结果表明，所采集的地表水中氟化物含量均小于1.00mg/L，满足我国对地表水中规定的氟的最高限量要求，水样回收率为98%～109%，相对标准偏差（n＝5）小于0.5%。
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4 结论
通过大量分析实验证明采用氟离子选择电极法测定地表水中氟化物简单快速，干扰少，方法准确度，精密度符合质量控制要求，是地表水中氟化物测定的满意方法，可以进一步应用到其他水体中氟化物的检测。
作者简介：张相发（1986-01），男，汉族，籍贯: 湖北荆州，当前职务：研发总监，当前职称：工程师，学历：本科
论文作者:张相发
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第23期
论文发表时间:2020/5/9