黑白激光打印字迹耐久性分析，本文主要内容关键词为：耐久性论文,字迹论文,激光论文,黑白论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
随着办公自动化进程的推进，越来越多的文件在计算机中生成，并以激光打印件的形式输出归档，这使得黑白激光打印件档案在纸质档案中所占的比重逐渐增加，并有取代手写、油印、复印、晒印等其他纸质档案的趋势。然而其耐久性等级目前在档案保护技术学界分歧特别大，既有人认为激光打印件字迹应划为最耐久字迹，①也有人认为激光打印字迹是耐久性较好的字迹，②③还有人认为应将激光打印件划为不耐久字迹，④致使人们对这类字迹材料能否长久保存产生困惑，也在一定程度上影响了这类档案材料保存期限的划分，因而合理划分黑白激光打印字迹耐久性等级成为档案保护技术学界一个急待解决的问题。本文以最耐久的墨汁字迹和较耐久的碳素墨水字迹作对照组，选择实际档案保存中最常遇见的光、热、酸因素，通过一系列老化实验，并引入红外光谱分析方法，研究黑白激光打印字迹的耐久性，希望能有利于此问题的进一步深入分析和解决，同时能给实际档案工作以参考和启示。
一、实验分组
1.字迹试样分组
黑白激光打印字迹：EPSON-6200专用墨盒，计算机打印设置1200dpi，打印成115mm×83mm试样
墨汁字迹：久久牌墨汁，用毛笔均匀涂成115mm×83mm试样
墨水字迹：英雄牌碳素墨水，用毛笔均匀涂成115mm×83mm试样
2.老化条件分组
光老化：30W紫外光灯垂直照射48h、96h、144h
热老化：105℃干热老化箱内放置48h、96h、144h
酸老化：盐雾老化箱内放置48h、96h、144h，喷射0.1％标准浓度的硫酸
二、黑白激光打印字迹耐久性的衡量标准
1.宏观标准——黑度值
黑度是指黑色的深浅程度，以反射比表示，即反射光通量与入射光通量的比值，单位为％。在非彩色物体颜色的表示中，当反射比小于15％时被人眼感知为黑色，当反射比大于80％时被人眼感知为白色，反射比处于80％～15％时就感知为灰色。黑度的深浅是人眼直接感知的，因而黑度值变化可以作为衡量黑白激光打印字迹耐久性的宏观标准，用黑度仪或白度仪来测定。
字迹是直接可读的档案记录方式，其耐久性表现为可读性是否存在，任何洇化、模糊、残缺的字迹都被认为丧失了长久保存的可能，也就是耐久性遭到根本性破坏。字迹黑度表现为字迹与纸张之间的黑白对比度，对比度越大，字迹越黑，可读性越强。在保存过程中，黑字迹黑度下降就意味着对比度下降，会最终导致黑字迹不可读，因而对于档案字迹材料、档案信息的保存来说，字迹黑度下降是一种不利的变化趋势；反之，则为有利变化趋势。
2.微观标准——红外光谱
红外光谱被广泛应有于物质的成分分析，它利用的是电磁波的波粒二象性。光照射在物体表面，能量就会传递给物质的分子，分子吸收一定的能量之后，其运动状态发生变化，由低能级跃迁到高能级，这种跃迁称为吸收跃迁。记录下吸收跃迁时所吸收的光子的波长(或频率、波数)和吸收信息的强度，即可得到分子吸收光谱。不同物质结构发生能级跃迁所需要的能量不同，反过来说，同种光照射在不同的物质中会在不同波段产生吸收，这些都可以通过光谱图表现出来，光谱图被称作是物质结构的指纹图，可以用来辨别物质结构。红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-H(X=C、N、O)振动的倍频和合频吸收。由于黑白激光打印字迹的主体成分是高分子有机化合物树脂，树脂具有红外活性，容易吸收红外光而发生能级变化，因而可以用红外光谱分析技术测定黑白激光打印字迹中的有机化学基团，从微观上指证字迹耐久性。
三、黑白激光打印字迹耐久性宏观比较及分析
1.光对黑白激光打印字迹耐久性的影响
从表1看出，黑白激光打印字迹在光照48 h、96 h后，黑度值持续上升，光照144 h后，黑度值相对前两者有所下降，但与初始值相差不多；碳素墨水对照组光老化前后黑度值变化最小；墨汁对照组光老化前后黑度值下降最多。
对于黑白激光打印字迹来说，波长短、能量大的紫外光会首先作用于树脂，使包裹在碳黑外面的高分子树脂材料降解，树脂膜破裂致使碳黑颗粒暴露于空气中。这一变化导致字迹的光泽度下降，也就是反射率下降，黑度值上升；同时裸露出来的碳黑颗粒加重了字迹的黑度，也能使黑度值上升。当强光照射黑白激光打印字迹144h后，累积的紫外光能量使老化的树脂略有泛黄，降低了纸张与色素成分的黑白对比度，字迹黑度也随之略有下降；此外紫外光还可能使裸露的碳黑颗粒表面的双键官能团氧化，氧化漂白作用使字迹黑度值有一定程度的下降。但由于碳黑是最耐久的色素成分，其结构致密，物理化学性质稳定，没有发色团和助色团，主要是物理发色，紫外光不会对碳黑的颜色产生很大影响，因而黑白激光打印字迹还是比较耐光的。
对于碳素墨水来说，这类字迹以氧化碳黑为主要色素成分，以水为溶剂和悬浮液，其中还添加少量辅助成分。在紫外光的作用下，字迹中少量的水分子振动挥发，纸面上只剩下氧化碳黑颗粒。氧化碳黑表面有些基团对光敏感，但氧化碳黑颗粒总体来说对光比较稳定，故而碳素墨水对照组的黑度值没有发生很大变化，光老化144h后黑度下降最大值仅为0.73％，在三种黑色字迹中耐光性最好。
对于墨汁来说，这类字迹中除去色素成分碳黑之外，还有虫胶为结膜物和少量的防腐剂。虫胶是紫胶虫等昆虫分泌的胶汁所凝成的物质，稍微透明，质地很脆，易溶于有机溶剂，在墨汁配方中可以作为粘胶剂和结膜物。虫胶的分子结构和理化性能远远比不上传统块墨中的皮胶骨胶等蛋白胶。虫胶化合物聚合链短，不能在字迹表面形成致密结膜，无法很好地保护色素成分。在光老化144 h以后，墨汁的三个试样的黑度下降值分别为1.85％、2.32％、2.80％，超过了黑白激光打印字迹，说明墨汁字迹的耐久性不如黑白激光打印字迹。
2.热对黑白激光打印字迹耐久性的影响
从表2看出，黑白激光打印字迹在热老化48h、96h、144h后黑度值比初始值均有较大上升；碳素墨水对照组的黑度值热老化前后有稍微上升，但变化不大；墨汁对照组的黑度值热老化前后下降最大。
对于黑白激光打印字迹来说，其主体成分为热塑性树脂，遇热软化变形，遇冷凝固。在105℃高温的作用下，字迹表面和内部已经凝同的树脂熔融变软，流融的树脂带着碳黑颗粒向纸张纤维内部渗透，原本凹凸不平的字迹试样表面逐渐变平整，提高了字迹的遮盖力，也就提高了字迹的黑度。同时，与光的作用一样，热也使一部分碳黑颗粒裸露，同样提高了字迹的黑度。经过一段时间热能量的传递，高分子塑料脆化降解，使字迹泛黄，一定程度上影响了黑白对比度，故而黑度值有所下降，但相对初始值还是上升很多。档案馆常年库房温度一般不会超过40℃，本实验热老化105℃(144h)是绝对的高温恶化条件。在日常保管条件下，黑白激光打印件字迹不可能发生上述变化，因而是耐热性最好的字迹。
对于碳素墨水来说，以氧化碳黑和水为主要成分，热的作用会使水分蒸发，但对氧化碳黑及其表面的单双键官能团影响不大，因而高温对墨水黑度的影响是微乎其微的。在水分蒸发的过程中，水分在动力学作用下带动碳黑颗粒向纸张纤维缝隙深处渗透，这一作用在一定程度上提高了字迹的遮盖力，但由于字迹中水分含量很少挥发快、碳黑颗粒相对较大，这种渗透作用很快终止，因而并没有看到明显的黑度上升现象。
对于墨汁来说，以虫胶(脂肪胶)为主要胶分，脂肪胶中含一定比例的亲水基团，遇热后极易发生胶料失水泛黄，故黑度值有所下降。墨汁与黑白激光打印墨粉都含有胶分，但两种胶的耐热性有所不同，墨汁中的脂肪胶热塑性较差，遇热脱水脆化并不可能再聚合；墨粉中的树脂胶具有较好的热塑性能，遇热熔融，遇冷固结，可以有所反复。并且墨汁胶脱水温度低于墨粉胶熔融温度，墨汁胶脱水较容易，所以墨汁的耐热性差于黑白激光打印字迹。
3.酸对黑白激光打印字迹耐久性的影响
从表3看出，黑白激光打印字迹经酸老化后黑度值逐渐上升；碳素墨水对照组试样在酸老化48h、96h后测得黑度值变化不大，144h后测得黑度值大幅度下降；墨汁对照组的黑度值老化后每个试样都有明显下降。
对于黑白激光打印字迹来说，酸对物质的作用能力取决于其得失电子，使物质发生氧化还原反应的能力，实验中使用的硫酸为强酸，氢离子电离能力很强，容易得到电子而被还原，表现出酸的强氧化性。但墨粉中有80％的高分子树脂成分，是由若干个小分子化合物聚合而成，分子的长链对电子的吸引力远远大于氢离子对电子的吸引力，酸很难氧化高分子化合物，因而高分子化合物对酸比较稳定。墨粉中的色素成分为氧化碳黑，其主体结构是芳香族缩合碳环，由许多微晶体集合而成，碳黑表面品格化合物的官能团主要为羰基和羧基，这些基团很难被进一步氧化。由此可以推测，黑白激光打印件字迹酸老化后黑度值上升与墨粉颗粒关系不大。在测定黑度值的过程中发现，随着酸老化的进行，承载字迹的复印纸的白度逐渐上升，酸作用于纸张使纸张氧化漂白。在纸张白度提高的前提下，纸张与字迹的黑白对比度加大，字迹的黑度也就有所上升。
对于碳素墨水来说，在酸老化48 h和96 h后的试样中，测得的字迹黑度值与老化前的数据变化不大，说明碳素墨水字迹的耐酸性能尚好。但经酸老化144 h后，发现有些试样表面污染有白色晶体，其化学成分和形成原因并不十分清楚，但可以肯定是这种晶体的存在导致字迹黑度值大幅度下降，并不是色素成分退色而造成的。
对于墨汁来说，酸的老化对虫胶类化合物影响极大。其成分主要是低级脂肪类化合物，虫胶与高分子树脂胶相比，分子量小，基团少，稳定性差。酸还能催化脂肪族硝基化合物发生水解反应生成醛或酮，这是墨汁字迹不耐酸的重要原因。
四、黑白激光打印字迹耐久性微观比较及分析
1.光老化前后红外光谱分析
图1 黑白激光打印字迹ATR-红外光谱
图2黑白激光打印字迹光老化后ATR-红外光谱
比较图1和图2可知，两张谱图的相似度很高，说明黑白激光打印字迹在光老化前后成分变化较小。谱图中出现波数位于1720 cm[-1]、1230 cm[-1]附近的两个强吸收峰，这是由于C=O伸缩振动(峰位1720 cm[-1]附近)和C-O单键伸缩振动(峰位1300～1000 cm[-1])产生的，在谱图中未发现羟基伸缩振动特征峰(峰位3500 cm[-1]附近)，故推断字迹中含有酯类化合物。
谱图中波数位于2960 cm[-1]和2918 cm[-1]附近的两处中等强度双峰与醛基氢的伸缩振动吸收峰形(2900～2700 cm[-1])相似，醛基氢直接受羰基氧原子的强烈影响，当醛基旁有强电负性原子或取代基时，醛基氢伸缩振动峰向高波数位移，于此推断字迹材料中含有醛类化合物，但比例小于酯类，酯类中的羰基使醛基氢的峰位发生位移。谱图中波数位于1510 cm[-1]处的强吸收峰是N=O伸缩振动引起的，未出现波数位于1385～1340 cm[-1]附近的-NO2对称伸缩振动峰，推断此吸收峰是亚硝基化合物引起的，与硝基化合物无关。
从老化过程中分析，图2中的亚硝基N=O伸缩振动峰减少，出现波数位于1389 cm[-1]处的-NO2对称伸缩振动峰，说明一部分亚硝基化合物在光的作用下转变为硝基化合物，字迹成分趋于稳定。
2.热老化前后红外光谱分析
图3黑白激光打印字迹ATR-红外光谱
图4黑白激光打印字迹热老化后ATR-红外光谱
比较图3和图4可以看出，墨白激光打印字迹在热老化前后未发生变化，谱图中各吸收峰位置没有改变，但强度均有增加，可能是测定试样处字迹厚薄不同导致；也可能是由于热因子使字迹中含有的酯类化合物、醛类化合物再次聚合，吸收强度变大导致。
图5黑白激光打印字迹ATR-红外光谱
图6黑白激光打印字迹酸老化后ATR-红外光谱
3.酸老化前后红外光谱分析
比较图5和图6可以看出，黑白激光打印字迹在酸老化前后各处吸收峰形状和位置都没有发生变化，酸因子的作用没有影响到字迹成分中所含的C=O、C=C、N=O双键及C-O单键等官能团，含有这些官能团的墨粉字迹对酸较稳定，因而字迹成分没有发生变化。
综合宏观和微观标准，黑白激光打印字迹在强光、强热和强酸作用下，能保持自身黑度不变或略有上升，这对档案信息字迹的长久保存极其有利，同时黑白激光打印字迹在三种老化前后有机成分基团都没有发生明显变化，因而黑白激光打印字迹可以归属于最耐久的字迹材料。
注释：
①罗茂斌：《再论激光打印字迹的耐久性》，载《档案学研究》，2000年第1期。
②姜守信、郭莉珠等：《计算机打印字迹材料耐久性研究》，载《档案学通讯》，2001年第3期。
③王心琴：《关于激光打印字迹耐久性的实验研究》，载《档案学研究》，1998年第4期。
④张建华：《也论激光打印件的耐久性》，载《档案学研究》，1999年第3期。