![含杂原子的杯[4]芳烃受体分子的阳离子识别与合成研究](https://www.lw33.cn/thumb/c4050bf0a7825370a2de1639.webp)
刘长鹰[1]2003年在《含杂原子的杯[4]芳烃受体分子的阳离子识别与合成研究》文中指出本论文对一系列含硫、硒、碲和二茂铁等杂原子基团取代的杯[4]芳烃衍生物进行了萃取金属阳离子的研究,着重探讨了对萃取能力产生影响的因素。我们分析研究了影响到受体分子对金属离子的配位识别能力的多种因素,其中包括杂原子与金属离子的软硬匹配程度、受体空腔与金属离子的尺寸匹配程度、受体分子的柔性程度以及取代基效应等,对这些杯[4]芳烃受体分子的识别金属离子的性能有了深入的了解。研究表明,它们对碱金属和碱土金属的识别能力普遍较弱,而对过渡金属离子和重金属离子的识别能力相对较强,尤其对作为软酸的Hg2+和Ag+的识别效果明显较好。另外,本文在已有的合成路线的基础上设计并合成了几种9-蒽基取代基硫、硒基钳状杯[4]芳烃受体,均得到了60%以上的产率,证明了在合成蒽基二取代的杯[4]芳烃方面这种合成路线依然是可行的,同时也为进一步研究含蒽官能团的杯芳烃的发光性能以及对金属离子的荧光识别行为等光化学方面的内容提供了原料基础,这方面的研究工作目前正在进行当中。
赵夏[2]2007年在《新型杯芳烃氮、硫杂衍生物的合成与性能研究》文中研究指明杯芳烃是一类由取代苯酚和甲醛缩合而成的大环化合物，它具有独特的空腔结构和丰富的反应点，可制备具有各种官能团、构象确定、π空腔大小可调的衍生物，在分子识别、模拟酶催化、物质的检测和分离等方面都显示出其作为超分子化学中的一类重要的受体化合物的特殊价值，引起了人们的关注，被誉为继冠醚和环糊精之后的“第三代超分子主体化合物”。本论文从主客体化学识别研究的角度着眼，设计并合成了多种含有氮、硫杂原子官能团的杯[4]芳烃衍生物和硫杂杯[4]芳烃衍生物，并研究了它们的客体识别性能，取得了较有意义的研究结果。本文首先合成了新型的含酰胺和席夫碱单元的杯[4]芳烃衍生物，研究了它们的阳离子吸附性能，新化合物不仅对软硬金属离子均有较好的萃取性能，而且对Na~+和Ag~+有一定的选择性配合能力。其次，在对叔丁基硫杂杯[4]芳烃的下缘1，3位引入芳醛基，合成了硫杂杯[4]二醛基衍生物，硫杂杯[4]二醛基衍生物与苯胺、水杨酰肼、烟酰肼、异烟酰肼等通过席夫碱缩合反应得到新型硫杂杯[4]氮杂衍生物，产率分别为83％，80％，77％和79％。硫杂杯[4]二醛基衍生物与邻苯二胺、乙二酰肼、丙二酰肼、己二酰肼等通过“1+1”分子间缩合得到新型1，3-桥联硫杂杯[4]氮杂衍生物，产率分别为53％，51％，59％和66％。新化合物的结构经IR，~1H NMR，MS和元素分析等证实。最后，本文还首次合成了由杯[4]芳烃和硫杂杯[4]芳烃组成的双杯[4]芳烃，研究发现这种化合物对金属离子和氨基酸都有较好的配合能力。
郭钰[3]2008年在《新型杯[4]氮杂冠醚衍生物的合成与性能研究》文中提出近年来,杯芳烃超分子化学已引起人们的广泛关注。杯芳烃以其特殊的空腔结构和易于修饰等特点,在诸多领域的研究和应用中均显示出作为新一代超分子受体化合物的重要作用。本文以杯[4]芳烃为平台,设计并合成了一系列杯[4]芳烃衍生物,并研究了它们对金属阳离子、阴离子和氨基酸的配合性能。本论文合成了一系列具有桥联和开链结构的杯[4]芳烃氮杂冠醚及其相关衍生物,包括酯基、酰胺基、席夫碱基、硫脲基。金属阳离子萃取实验表明,含酰胺基、硫脲基和酯基的杯[4]芳烃衍生物对大多数金属离子都有较好的萃取性能,特别是对Ni~(2+)、Ag~+、Hg~(2+)、Pb~(2+)萃取率较高。阴离子识别实验表明,含酰胺基和硫脲基杯[4]芳烃衍生物对~-OOC(CH_2)_4COO~-有较好的配合性能,含酰胺基和酯基的杯[4]芳烃衍生物对CH_3COO~-有较好的配合性能。紫外光谱法测定了它们对金属阳离子和阴离子的配合光谱并计算出它们的配合常数,结果表明它们对所测试的金属阳离子和阴离子都有较好的配合作用,主客体分子形成1∶1的配合物。
郑小花[4]2008年在《新型酰胺硫脲基杯芳烃和双杯芳烃的合成与性能研究》文中研究说明杯芳烃是广受瞩目的第叁代主体分子,作为平台构筑对客体具有良好识别能力的新型主体分子一直颇受瞩目。其中,含N、S杂原子桥联的杯芳烃的研究近几年受到了人们的广泛关注,是杯芳烃化学新的研究热点。在杯芳烃引入氨基、酰胺基、脲基、硫脲基等,通过它们的协同效应,对客体具有优良的识别能力。本文以对叔丁基杯[4]芳烃为平台,设计并合成了一系列杯[4]芳烃和双杯[4]芳烃酰胺、硫脲、脲基衍生物,并研究了它们对金属阳离子萃取性能和阴离子的配合性能。首先,我们合成了具有两个酰胺基,四个硫脲基的开链结构的杯[4]芳烃衍生物。通过金属阳离子萃取实验表明,含酰胺基和硫脲基的杯[4]芳烃衍生物对过渡金属有较好的识别性能,远远优于只含有酰胺基的杯芳烃衍生物,同时对Co~(2+)、Cs~+能较好的高效选择性萃取。其次,设计并合成了新型的N-支套索杯[4]芳烃氮杂冠醚。金属阳离子萃取实验表明,此类含酰胺基和硫脲基的杯[4]芳烃冠醚衍生物3对软金属离子均有较好的识别性能。再次,设计并合成了哑铃状酰胺基硫脲基双杯[4]冠醚。阳离子萃取实验表明,新化合物3a、3b对过渡金属离子表现出良好的萃取性能,而对碱金属的作用较弱,其中萃取率高的有Pb~(2+)、Ag~+、Ni~(2+),化合物3a对Co~(2+)表现出较好的配合能力和萃取选择性。另外,我们将新化合物配合能力与结构类似的只含酰胺基的杯[4]芳烃衍生物相比,发现新型杯芳烃衍生物对软金属具有更好的配合性能。阴离子配合实验发现,新化合物对所测阴离子具有良好的识别性能,UV-vis光谱法研究了新化合物与~-OOC(CH_2)_4COO~-阴离子识别配合性能并计算出它们的配合常数,结果表明它们对~-OOC(CH_2)_4COO~-有较好的配合作用,主客体分子形成1∶1的配合物。
季衍卿[5]2006年在《新型杯芳烃氮杂衍生物与聚合物的合成与性能研究》文中提出杯芳烃是一类由取代苯酚和甲醛缩合而成的大环化合物。它具有独特的空腔结构和丰富的反应点，可制备具有各种官能团、构象确定、π空腔大小可调的衍生物，在分子识别、模拟酶催化、物质的检测和分离等方面都显示出其作为超分子化学中的一类重要的受体化合物的特殊价值，引起了人们的关注，被誉为继冠醚和环糊精之后的“第三代超分子主体化合物”。本文设计并合成了多重氮杂杯[4]芳烃衍生物和杯[6]冠醚接枝纤维素螯合树脂，并研究了新衍生物的阳离子吸附性能。 首先，我们合成了首例杯[6]冠醚接枝纤维素螯合树脂，通过对其阳离子吸附性能的研究，发现该树脂结合了纤维素和杯芳冠醚的各自优势，不仅具有较大的吸附容量，而且对Na~+和Ag~+表现出较高的吸附选择性。 其次，设计并合成了一系列具有桥联或开链结构的新型多重氮杂杯[4]芳烃衍生物：通过阳离子萃取实验发现，与只含有酰胺或席夫碱单元的杯芳烃衍生物相比，新型杯芳烃衍生物对软金属离子具有更好的配合能力，而且对Ni~(2+)和Cs~+有较好的萃取选择性；氨基酸萃取实验发现，新型杯芳烃衍生物对氨基酸分子，尤其是芳香族氨基酸有较好的配合能力，它们的氨基酸萃取性能相似，都对色氨酸具有较高的萃取率；通过对新化合物的紫外吸收光谱研究发现，过渡金属和重金属离子的加入均能使其紫外最大吸收波长发生红移；对新化合物的荧光光谱研究发现，几种常见金属离子的加入能够不同程度的改变新型杯[4]多重氮杂冠醚的荧光峰的强度，而Cu~(2+)的加入不仅使得其荧光强度发生了变化，连荧光峰也发生了红移，另一方面，我们发现几种金属离子的加入也均引起具有开链结构的多重氮杂杯[4]芳烃衍生物发生荧光猝灭。
刘朝晖[6]2008年在《缩氨脲基和苄连氮基杯[4]芳烃衍生物的合成与配合性能研究》文中研究说明杯芳烃是一类由多个苯酚单元通过亚甲基连接而构成的环状低聚物,被誉为继冠醚和环糊精之后的“第叁代超分子主体分子”。杯芳烃易于大量制备,具有独特的叁维空腔结构、能包合识别离子和分子客体等特点,近年来在主客体化学领域引起了人们的广泛关注。另外,由于杯芳烃母体的上下缘易于进行多种化学修饰,常被用来作为构筑特定超分子体系的有效分子平台。含杂原子基团修饰的杯芳烃或双杯芳烃衍生物对过渡金属和重金属离子有较好的配合识别能力,并具有独特的光谱特性,在化学分析、离子传感器等领域有着广阔的应用前景。为此,本文设计并合成了多种含氮杂杯[4]芳烃和双杯[4]芳烃衍生物,并研究了它们的客体识别性能和UV光谱性能。首先,本论文合成了含有席夫碱基和硫脲基的杯[4]芳烃衍生物,并测定了它们对金属阳离子、氨基酸的两相萃取性能,新化合物表现出对软金属离子较好的选择性萃取能力。其次,控制反应条件下,合成并纯化分离了杯[4]单醛衍生物和杯[4]二醛衍生物,然后分别与水合肼发生“2+1”和“2+2”缩合反应制得了两种含有苄连氮单元桥联的双杯[4]芳烃衍生物并研究了双杯[4]芳烃衍生物配合金属离子前后的紫外光谱变化,发现加入软金属离子配合后使双杯[4]芳烃的最大吸收波长发生了不同程度的红移。另外,从杯[4]二醛为原料出发,与水杨醛腙反应制得含苄连氮单元的树枝状杯[4]芳烃衍生物。测定了它们的阳离子萃取性能。最后,本文还设计合成了在杯芳烃的下缘连有双缩氨脲基的分子内桥联新型杯[4]芳烃衍生物,发现这种新主体分子对金属离子和氨基酸均有较好的萃取能力,与精氨酸形成1:1的配合物。
赵冰[7]2007年在《杂环修饰的杯[4]芳烃衍生物的合成及离子萃取性能的研究》文中研究指明合理构筑具有新颖结构和特殊功能的杯芳烃主体化合物是当前超分子化学研究中的热点之一。本文采用六种巯基杂环化合物,分别设计并合成了下沿含杂环硫烷氧基杯芳烃和上沿含杂环硫乙酰胺基杯芳烃两个系列的衍生物,合成了30个未见文献报道的新化合物,并对所合成的化合物进行了金属离子萃取的实验。本文采用叁种巯基杂环化合物对杯芳烃下沿进行修饰,得到了下沿含有杂环硫烷氧基的杯芳烃系类系列衍生物,并利用~1H NMR、~(13)C NMR、IR和MS对所合成的十二个未见文献报道的新化合物进行了结构表征。结果表明,其中九个化合物为锥式构象,叁个化合物由于下沿取代基的影响以混合构象存在。通过X-射线单晶分析,测定其中一个下沿化合物(7a:25,27-二(4,5-二氢噻唑-2-硫丙氧基)-26,28-二羟基-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃)的晶体结构,确定该化合物形成了大小为6.697(3)A x 7.408(3)A的空腔。采用五种巯基杂环化合物对杯芳烃上沿进行修饰,通过硝化、还原、溴乙酰化和杂环取代等一系列反应得到了上沿含有杂环硫乙酰胺基杯芳烃类系列衍生物,并利用~1H NMR、~(13)C NMR、IR和MS对所合成的十八个未见文献报道的新化合物进行了结构表征。结果表明,所合成的化合物全部为锥式构象。通过X-射线单晶结构分析,测定其中一个上沿化合物(15b:5,17-二(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫乙酰胺基)-11,23-二叔丁基-25,27-二羟基-26,28-二乙氧基杯[4]芳烃)的晶体结构,确定该化合物形成了大小为6.86(3)A x 6.36(3)A的空腔。分别将十二个下沿含有杂环硫烷氧基杯芳烃衍生物和十五个上沿含有杂环硫乙酰胺基的杯芳烃衍生物与Na~+、K~+、Cs~+、Mg~(2+)、Cu~(2+)、Co~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)、Pb~(2+)、Hg~(2+)和Ag~+的十一种苦味酸盐进行了离子萃取实验,并对两类衍生物与不用金属离子的萃取能力进行了分析和比较。结果表明,所合成的化合物对于Ag~+和Hg~(2+)表现出较好的选择性,苦味酸银和苦味酸汞的最高萃取率分别为38.4%和40.5%。推测了两系列衍生物与过渡金属离子的作用方式,并分析了不同的取代基对于萃取率的影响。
余梅[8]2015年在《硫杂和叁嗪类杯芳烃荧光探针的性质研究》文中提出荧光探针的设计和合成是分析化学及超分子化学的重要研究课题之一。由于其具有高灵敏度、高选择性、可实现原位、实时快速分析、以及对样品无损等突出优点,对各种阳离子和阴离子的识别引起了人们广泛的兴趣。在工业、农业、医药学、考古学、矿物学、环境检测等方面都有广泛的应用。近年来,随着荧光探针在活体样品以及活细胞中的分析检测中的应用,使荧光探针的研究更加受到重视。以硫杂杯[4]芳烃作为结构平台,选取了喹啉、香豆素等荧光基团,设计、合成了1,3-交替硫杂杯[4]-8-羟基喹啉衍生物荧光探针s1,1,2-交替硫杂杯[4]-香豆素型衍生物荧光探针s2,等具有特定结构、探针性质的化合物;以及本课题组合成的以硫杂杯[4]芳烃为母体,1,3-位连接羟乙基邻苯二甲酰亚胺,2,4-位以叁氮唑为连接基连接苄基,得到的1,3-交替硫杂杯[4]-邻苯二甲酰亚胺衍生物荧光探针s3,含N、O原子的吖啶-叁嗪类杂原子杯芳烃s4以及含N原子的吖啶-叁嗪类杂原子杯芳烃s5。采用荧光光谱、紫外可见吸收光谱、红外、恒温滴定量热、核磁、质谱等多种技术完成了硫杂杯[4]芳烃类荧光探针s1、s3以及叁嗪类杯芳烃荧光探针s4、s5对金属离子以及阴离子的传感识别性能研究,并探讨了识别作用的机理、组成、配合作用的位点及控制条件。所研究的4种杯芳烃衍生物荧光探针对特定金属离子或阴离子都具有良好的光学探针性质,并且由于结构的不同而呈现出不同的特点。其中,探针s1可用于荧光对稀土离子La3+和Lu3+进行分别测定,实现了荧光的显着增强,这在以往的文献报道还未曾可见。探针s3对Fe3+和I-均表现出了良好的选择性和灵敏性,可作为荧光猝灭型探针,红外光谱推测探针s1分子中叁氮唑基的氮原子参与了识别Fe3+的配位,而探针s1分子中叁氮唑环上的芳氢与I-形成氢键而实现识别。探针s4对Cu2+和I-表现出了良好的荧光识别效果,探针s5作为与探针s4的对照,同样表现出了对Cu2+和I-的选择性,探针s5由于所含杂原子不同,荧光量子产率以及在对离子的识别性能都弱于探针s4。设计合成得到的硫杂杯[4]-8-羟基喹啉衍生物s1、硫杂杯[4]-邻苯二甲酰亚胺衍生物s3以及叁嗪类杯芳烃荧光探针s4、s5都体现出了对特定金属离子,或对特定阴离子专属响应的荧光和比色探针,具有作为金属离子检测的高选择性、高灵敏性荧光、比色传感器应用价值。这些不同分子结构、或不同荧光修饰基团构建的探针分子对识别对象都有高度的选择和灵敏性,具有作为金属离子以及阴离子检测的化学传感器应用价值,为设计结构新颖、性能优越的荧光探针和荧光材料进行了基础性研究。
唐富胜[9]2009年在《硫杂杯[4]芳烃席夫碱基衍生物的合成与性能研究》文中提出杯芳烃是一类由多个对叔丁基苯酚单元通过亚甲基连接而构成的环状低聚物,被誉为继冠醚和环糊精之后的“第叁代主体分子”,日前国内外研究较多。但主体结构含杂原子杯芳烃,特别是硫杂杯芳烃的研究近几年受到了人们广泛关注,是杯芳烃化学新的研究热点。对叔丁基硫杂杯[4]芳烃是以4个S原子取代桥联的亚甲基基团(-CH_2-),由于结构的不同从而展现出与普通杯芳烃不同的特性,对它的研究方兴未艾。本文以硫杂杯[4]芳烃为平台,设计并合成了结构不同的硫杂杯[4]芳烃衍物并研究了它们对金属阳离子和阴离子的配合性能。首先,设计并合成了开链结构包括席夫碱基、硫脲基的硫杂杯[4]芳烃衍生物,通过对金属阳离子萃取实验发现,含席夫碱基和硫脲基的硫杂杯[4]芳烃衍生物对软金属离子Ag~+等表现出较好的萃取性能。其次,设计并合成了在硫杂杯[4]芳烃的下沿连有双缩氨脲基的分子内桥联新型硫杂杯[4]芳烃衍生物,发现这种新主体分子对金属阳离子和阴离子均有较好的配合能力。本论文还设计并合成了首例具有立体管状结构的含席夫碱基的硫杂杯芳[4]烃二聚体。这种二聚体结构较为新颖,对阳离子特别是软金属离子Ag~+的吸附性能较好。最后,本文合成了对苯二胺桥链的单桥硫杂双杯衍生物,并测试了其性能。
谢洪明[10]2009年在《杯芳烃衍生物的合成研究》文中提出杯芳烃是由苯酚单元与甲醛缩合而成的大环化合物,具有空腔可调节、构象可变化、结构易修饰和合成较方便等优点,被认为是继冠醚、环糊精之后的第叁代主体化合物。杯芳烃与树枝状大分子是超分子化学中两类极为重要的主体分子,将这两种主体分子结合在一起所得到的含有杯芳烃的树枝状大分子,不仅能够将两者的优点集中到一个分子之中,同时还有可能产生一些新颖的性能,成为新型的智能材料、分子器件或是纳米材料。十年前,一种新型的由硫原子取代杯芳烃中桥联亚甲基的硫杂杯[4]芳烃作为新型杯芳烃主体分子,成为超分子化学研究新热点受到广泛关注,与传统杯芳烃相比,桥联硫原子的存在使硫杂杯芳烃具有一些优异的特征,例如更好的络合能力,易于化学修饰,不同的空腔结构和立体构型等。在近十年中硫杂杯芳烃的化学研究取得了非常丰富的研究成果。本论文开展了以亚甲基杯芳烃为重复单元合成树枝状分子和以硫杂杯芳烃的为主体进行化学结构修饰合成含有硫醚功能基的分子的研究。以期在分子识别、多重识别以及自组装方面有有特异的性质,本文主要成果如下:1.通过Williamson成醚反应对叔丁基亚甲基杯芳烃的下沿结构进行了修饰;通过Sonogashira偶联合成“Y”、“X”型芳炔内核,并通过Sonogashira偶联反应高产率的合成了“Y”、“X”型树枝状目标分子。并对合成过程的一些重要反应进行研究。2.通过一步法合成了对叔丁基硫杂杯芳烃,随后以硫杂杯芳烃母体进行结构修饰,先后通过Friedel-crafts的逆反应、NBS溴化、Williamson成醚反应以及Sonogashira偶联反应成功的合成出了具有硫醚功能基的硫杂杯芳烃衍生物。一些中间化合物和所有的目标分子的结构经过~1H NMR、~(13)C NMR、及MS表征得到了确认。
参考文献：
[1]. 含杂原子的杯[4]芳烃受体分子的阳离子识别与合成研究[D]. 刘长鹰. 天津大学. 2003
[2]. 新型杯芳烃氮、硫杂衍生物的合成与性能研究[D]. 赵夏. 福建师范大学. 2007
[3]. 新型杯[4]氮杂冠醚衍生物的合成与性能研究[D]. 郭钰. 福建师范大学. 2008
[4]. 新型酰胺硫脲基杯芳烃和双杯芳烃的合成与性能研究[D]. 郑小花. 福建师范大学. 2008
[5]. 新型杯芳烃氮杂衍生物与聚合物的合成与性能研究[D]. 季衍卿. 福建师范大学. 2006
[6]. 缩氨脲基和苄连氮基杯[4]芳烃衍生物的合成与配合性能研究[D]. 刘朝晖. 福建师范大学. 2008
[7]. 杂环修饰的杯[4]芳烃衍生物的合成及离子萃取性能的研究[D]. 赵冰. 天津大学. 2007
[8]. 硫杂和叁嗪类杯芳烃荧光探针的性质研究[D]. 余梅. 贵州大学. 2015
[9]. 硫杂杯[4]芳烃席夫碱基衍生物的合成与性能研究[D]. 唐富胜. 福建师范大学. 2009
[10]. 杯芳烃衍生物的合成研究[D]. 谢洪明. 湖南大学. 2009