刘会军[1]2003年在《有机/无机复合吡啶盐的分子设计、合成表征及性质研究》文中进行了进一步梳理在分子水平上的有机/无机复合，能为功能基团的性能优化创造机会。本论文首先从分子设计角度将具有较大共轭体系的基团引入苯乙烯吡啶盐骨架，设计合成了六种新型吡啶盐阳离子；然后选择了五种配阴离子通过自组装进行有机/无机复合，得到了30种新化合物。培养并解出其中叁个新化合物的晶体结构。 论文共分叁章。 第一章 通过大量的文献调研，总结发现通过阴阳离子强烈的相互作用进行的有机/无机复合能改善功能基团的某些性质；具有非线性效应的苯乙烯吡啶盐具有结构多样性，便于分子设计，便于引入功能基团。 第二章 新型化合物的合成及表征。用电喷雾质谱、红外光谱、元素分析、热重分析等手段对全部新化合物进行了明确的表征。并解析了叁种新化合物的单晶结构。从结构入手初步解释了化合物的部分性质。 第叁章 新型化合物的光学性质的系统研究。线性光学部分，分为电子光谱和单光子荧光光谱。在电子光谱中，发现由于引入了9-亚甲基蒽，而使得苯乙烯骨架的吸收发生了红移。单光子荧光性质方面系统地研究了新化合物的溶剂效应并计算出它们的量子产率，发现它们的量子产率明显高于DAMS~+型吡啶盐(N-甲基型吡啶盐)，非线性光学部分，主要进行了Z-扫描、双光子荧光和上转换超辐射等测试；并计算出双光子吸收截面和上转换激射效率。发现它们都能受激产生很强的双光子荧光和发生强上转换超辐射现象，并几乎都能在比较低的浓度下，达到较高的上转换激射效率。而且还发现一个有意义的现象，即选择本身具有非线性效应的配阴离子与新型吡啶盐阳离子复合，得到的新化合物具有更大的双光子吸收截面。 总之，本文运用分子设计和有机/无机复合的思想，合成并得到了一系列具有科学意义和应用前景的新化合物。在吡啶盐型复合材料作为激光上转换材料方面，向实用化迈出了坚实的一步，为有机/无机复合材料在双光子效应方面的研究做了有益的探索。
陆晓斌[2]2010年在《基于叁吡啶衍生物有机/无机复合材料的制备与性质研究》文中研究指明光电功能材料是以光子、电子为载体,处理、存储和传递信息的材料,随着现代信息技术的迅速发展,光电功能材料在光电子技术领域中的应用日益广泛。光功能性的有机／无机复合材料通常表现出优越的集体性性能,因此设计功能性的有机分子构筑功能性配合物或在纳米尺度上实现有机-无机复合、自组装和光学性能优化展示了诱人的应用前景。叁联吡啶及其衍生物含有叁个N原子,与过渡金属具有良好的配位能力,易于实现有机／无机复合,它们在诸多领域有着广泛的应用。本论文在调研国内外近期有关叁联吡啶及其衍生物研究现状的基础上,设计并合成了叁个含有刚性平面的叁联吡啶衍生物L1、L2和L3,研究了叁个配体及配合物L1+ZnS与L1+CdS的线性光学性质,对配体L2与AgNO3进行配位出现的凝胶现象进行了初步的探索。主要研究内容如下：1.采用绿色合成方法(Michael加成反应和水相Aldol缩合),合成了具有配位功能的2,2'：6',2"-叁联吡啶母体；并以该母体作为电子受体单元,采取无溶剂Wittig反应,简洁高效地得到了叁种新型不对称偶极的D-π-A型(D=Donor,A= Acceptor)叁联吡啶衍生物L1、L2和L3。运用溶剂热法获得了配合物L1+ZnS与L1+CdS。利用红外光谱、核磁共振谱、质谱和元素分析对合成的配体和配合物进行了结构表征。2.利用L1的叁齿螯合配位能力和大的空间位阻效应,选择CdS纳米颗粒作为硫源和镉源,获得了双硫端基Cd(Ⅱ)单核配合物L1+CdS,且在其配合物中发现了硫的S1-氧化态。通过在ADF 2006.01程序中,利用密度泛函量化进行了理论计算,发现在分子被激发的过程中,存在分子内电荷转移,电子云由金属原子中心的HOMO轨道向配体的LUMO轨道跃迁。研究发现,由于Cd原子的重原子效应,导致了在LUMO轨道中的电子云仍然部分集中于Cd原子周围,直至LUMO+1中,轨道电子云才完全转移至配体。3.详细研究了Ll、L2、L3和配合物L1+ZnS、L1+CdS的紫外吸收光谱和单光子荧光光谱,发现金属离子的引入对配体单光子荧光有不同程度的淬灭作用。合理的解释了配体和配合物在不同极性有机溶剂中的光学性质,叁个配体的单光子荧光量子产率都大于0.1,说明它们都是有一定的应用价值。4.配体L2/AgNO3体系在乙醇溶液中易于出现凝胶／溶胶现象。通过一系列的对比实验,提出了形成凝胶／溶胶现象的可能原因。运用了X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和高分辨电子显微镜等技术手段对其进行了物相和形貌表征;通过紫外光谱、单光子荧光光谱对其进行了简单的光学性质研究。
李晓燕[3]2009年在《基于1,2,4-Triazole杂环、Schiff-base及开链冠醚配体的自组装化学研究》文中认为以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子配合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。最近,人们在配位聚合物的研究上取得了重要的进展,合成和表征了许多具有一维、二维和叁维网状结构的配位聚合物。本文合成了一系列1, 2, 4-Triazole杂环桥连的叁脚架型配体、富烯类配体、含叁键Schiff-base类的配体,以及基于多醚链的开链冠醚类柔性配体,研究了它们与金属的的配位反应化学。共合成了若干个未见文献报道的配位化合物,并通过X-射线单晶衍射、红外、元素分析表征了它们的结构,测定了它们的荧光、热重分析等性质。I.合成了一系列1, 2, 4-Triazole杂环桥连的叁脚架型配体,包括端基为氰基类以及含有螯合结构Schiff-base类配体,其中得到端基为氰基的配体与软金属离子Ag(I)组装合成了1个结构新颖的配位化合物,并讨论了配体的臂的伸展方向对合成的配位化合物结构的影响。II.合成了含叁键的有着螯合结构的Schiff-base类配体,并与Ag(I)离子通过自组装反应合成了6个结构新颖的超分子组装体,讨论了不同的银盐跟同一配体配位时对其组装体的结构上影响。III.合成一系列基于多醚链的开链冠醚氰基类的柔性配体,研究了它们与软金属离子Ag(I)的自组装化学反应,得到了很多大环类以及含有空穴的超分子组装体。系统讨论了多醚链在苯环的不同取代位置上对其自组装得到的超分子组装体的结构上的影响,其中有些配体不仅氰基与金属参与配位,冠醚上的氧原子也参与了配位组装。IV.合成了一系列基于多醚链的开链冠醚羧酸类的柔性配体,并以之与过渡金属离子水热反应合成了含金属的配位化合物及氢键驱动的超分子配合物,并通过加入4,4-联吡啶等含氮模板进行反应而得到结构多样的超分子组装体。此类开链冠醚羧酸类配体非共价键作用力多样,自组装化学丰富。V.合成了富烯类配体,并以之与软金属离子Ag(I)进行了自组装,报道了同时基于Ag-N和Ag-C协同键合作用的有机-无机配位聚合物。研究了基于以-CN和噻吩环为配位基团的不对称刚性富烯配体的配位聚合物的结构。我们设计合成了一系列1, 2, 4-Triazole杂环桥连的叁脚架型配体、含叁键的类、刚性富烯类配体,以及基于多醚链的开链冠醚氰基类、羧酸类配体,研究结果证明这些配体是构建结构新颖配位化合物的良好前体,它们与金属离子的自组装反应能够得到结构新颖,物化性质优良的配位化合物,为设计合成荧光材料及功能性材料奠定了实验基础。另外,得到的新的超分子组装体可能含有空穴或者隧道,为主客体化学的研究提供了条件。
单益凡[4]2012年在《新型吡啶内盐有机光敏染料的分子设计、合成、表征及其性质研究》文中研究说明有机光敏染料具有较高的摩尔消光系数,并且制备简单、分离纯化容易、成本相对低廉,因而引起科学家的广泛关注。一些有机光敏染料已获得了较好的光电转换效率,展示了在染料敏化太阳能电池(DSSC)中良好的应用前景。本论文围绕新型有机光敏染料的分子设计、合成、表征及性质开展了如下研究工作：一、多维共轭取代吡啶磺酸内盐有机光敏染料的设计、合成、表征及其性质研究以吡啶磺酸内盐为电子受体,通过Knoevenagel缩合反应,设计、合成了10种含不同数目电子给体的共轭吡啶内盐有机染料,利用NMR、HRMS等对其结构进行了表征。初步考察了该类染料的光谱性能和电化学性质。结果表明,叁取代吡啶内盐染料的摩尔消光系数显着高于单取代和二取代染料,并具有较宽的吸收谱带。测试了以吡啶磺酸内盐为电子受体、含有不同取代基数目的染料A1, A2, A3, B3和D3的光电性能,实验结果表明,相对于两个或叁个给电子基团取代的染料,单取代染料Al具有最好的敏化能力。通过分子模拟HOMO和LUMO能级以及相关的电子分子排布,发现染料的空间结构对染料的光电性能起着重要作用。在激发态时,多取代染料电子给体将电子转移至电子受体吡啶内盐单元的同时有部分电子分散到吡啶环4位或者6位的电子给体单元。二、含不同吸附基团和连接链长的吡啶内盐有机光敏染料的设计、合成、表征及其性质研究以N,N-二乙基苯胺为电子给体,乙烯基为共轭桥,尝试了含有不同吸附基团和不同连接链长(吡啶环与吸附基团相连的碳链链长)的吡啶磺酸或吡啶羧酸内盐染料的合成,成功获得了5种新型染料分子。对获得的新化合物的光谱和电化学性能进行了测试,发现该类有机染料具有良好的光捕获能力,在可见光波段内具有较宽和较强的吸收,同时具有良好的电化学活性。将该类染料应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)中,发现吡啶羧酸内盐优于吡啶磺酸内盐,并且缩短连接吡啶内盐与吸附基团的碳链长度可以提高染料的光电转换效率。相对于文献报道的N-丙磺酸吡啶内盐染料Al,我们设计合成的N-乙酸毗啶内盐作为电子受体的染料CAl的光电性能大大提升,在相同测试条件下,其光电流和光电压由0.23mA cm-2和0.45V提高到4.40mA cm-2和0.65V,光电转换效率由0.04%提高到1.69%,并且具有更宽的IPCE响应和更大的IPCE值；与文献报道的N-乙酸苯并噻唑内盐染料相比,本论文合成的CAl的开路电压也由0.50V提高为0.65V。当吸电子基团由吡啶内盐变为喹啉内盐后,染料的光电转换效率明显下降,但含有喹啉环的染料IPCE响应宽达700nm,这有可能为日后拓宽染料光电响应提供一定参考。叁、含不同电子给体吡啶内盐有机光敏染料的设计、合成、表征及其性质研究以N-乙酸毗啶内盐为电子受体,乙烯基为共轭桥,引入不同结构的给电子基团(叁苯胺,二苯胺,吩噻嗪、吩恶嗪等),设计、合成了6种新型吡啶内盐染料分子。光谱和电化学性能测试结果表明,发现该类有机染料具有良好的光捕获能力,在400-600nm波段内具有较宽和较强的吸收,电化学活性良好。将该类染料应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)中,发现具有大体积、非平面结构的电子给体可以提高染料的光电转换效率。与含有N,N-二乙氨基苯胺为电子给体的染料CA1相比,含有叁苯胺为电子给体的染料CB1的光电性能有一定程度地提升,在AM1.5(100mW/cm2)模拟太阳光的照射下,其光电流和光电压由5.00mA cm-2和0.63V提高到5.59mA cm-2和0.66V,光电转换效率由2.05%提高到2.33%,在相同条件下钌(Ⅱ)多吡啶染料N719得到5.45%的光电转换效率,染料CB1得到了相当于N71943%的光电转换效率。在给电子基团中引入烷基链,可以有效抑制染料分子在TiO2表面的聚集,提高其光电转换效率。由于富电子氧原子的存在,使得吩恶嗪的给电子性能十分优异,以N-戊基吩恶嗪为电子给体的染料CK1获得2.01%的光电转换效率值,与本章所合成的其他染料相比,CK1具有最宽的IPCE响应,宽达725nm,拓宽了该类染料在红光区域的IPCE响应。四、含不同共轭桥吡啶内盐有机光敏染料的设计、合成、表征及其性质研究以N-乙酸吡啶内盐为电子受体,引入不同结构的共轭桥(噻吩,乙撑二氧噻吩,苯环,二乙氧基取代苯基等),设计、合成了11种新型的吡啶内盐染料,其光谱和电化学性质表明,与乙烯基为共轭桥的吡啶内盐染料相比,这些有机染料具有更宽的吸收谱带和更强的吸收强度,并且电化学活性良好。染料敏化太阳能电池(DSSC)中的应用结果表明,噻吩或乙撑二氧噻吩为共轭桥的染料,与乙烯基为共轭桥的染料相比,其光电转换效率明显下降。而以苯环或者二乙氧基取代苯基为共轭桥的染料,相对于以乙烯基为共轭桥的染料,其光电转换效率有所提高。由此,我们发展了一种较好的二乙氧基取代苯基共轭桥。相对于以乙烯基为共轭桥的染料CB1,我们设计合成的含二乙氧基取代苯基作为共轭桥的染料CP1的光电流和光电压由5.73mA cm-2和641mV提高至7.84mA cm-2和659mV,光电转换效率由2.61%提高至3.47%,并且具有更宽的IPCE响应和更大的IPCE值。在相同条件下,钌(Ⅱ)多吡啶染料N719得到5.25%的光电转换效率,染料CP1获得相对于N71966%的光电转换效率。五、以二乙氧基取代苯基为共轭桥、氰基乙酸为电子受体的有机光敏染料的设计、合成、表征及其性质研究以前章发展的二乙氧基取代苯基为共轭桥,氰基乙酸为电子受体,引入不同电子给体(叁苯胺,吩恶嗪,烷氧基修饰的叁苯胺等),设计、合成了5种有机光敏染料。光谱和电化学性质测试结果显示,该类有机染料具有良好的光捕获能力,在可见光波段内具有较宽和较强的吸收,并且电化学活性良好。光电性能测试发现,叁苯胺为电子给体、氰基乙酸为电子受体时,相对于苯基为共轭桥的染料TPC1,以二乙氧基取代苯基为共轭桥的染料S1P光电转换效率有一定程度的提高,光电流和光电压由8.20mA cm-2和0.66V提高至9.16mA cm-2和0.71V。以二乙氧基取代苯基为共轭桥时,不同的电子给体对体系的光伏性质亦有影响。以叁苯胺为电子给体的染料S1P在420nm处的最大IPCE值为72%,光电转换效率为4.23%,在相同条件下N719得到5.90%的光电转换效率。以烷氧基链修饰的叁苯胺和N-戊基吩恶嗪为电子给体的染料S3P和S30其光电转换效率均保持在4%左右,最大IPCE值保持在50%以上,并且相对于S1P,拓宽了其IPCE向应,分别宽达675nm和715nm。
刘丽丽[5]2008年在《含1，3，4-Oxadiazole杂环的亚胺及仲胺类有机配体和Schiff-base配体的自组装化学研究》文中认为以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子配合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。最近,人们在配位聚合物的研究上取得了重要的的进展,合成和表征了许多具有一维、二维和叁维网状结构的配位聚合物。本文报道了一系列新颖的1, 3, 4-Oxadiazole杂环桥联的双Schiff-base、仲胺类弯折型半刚性有机配体及以-CN为配位端基的不对称有机配体,研究了它们与过渡金属离子的配位反应化学;合成了端基为吡啶及芳氰基的不对称Schiff-base配体,初步探讨了其与过渡金属离子的配位反应化学;合成了叁氮唑羧酸有机配体,初步探讨了其与过渡金属离子在水热条件的配位反应化学。本文合成了23个新型的配位化合物并通过X-射线单晶衍射、红外、元素分析表征了它们的结构;此外尚对部分代表物的荧光性质进行了研究。一、1, 3, 4-Oxadiazole杂环桥联的双Schiff-base有机配体与过渡金属离子的反应化学系统地研究了1, 3, 4-Oxadiazole杂环桥联的双Schiff-base有机配体与金属铜盐、钴盐、锌盐的配位化学,合成了4个新型配位化合物:{[Cu2(L1)2]·2CH2Cl2} (1)、{Co2(L2)2} (2)、{[Zn2(L2)2]·0.5CH2Cl2} (3)、{[Cu2(L3)2]·4CH2Cl2} (4),表征和讨论了它们的晶体结构。并研究了化合物(1)对CH2Cl2,CHCl3,CCl4,THF,ClCH2CH2Cl或CO2等小分子的识别性吸附,发现该双核化合物能选择性吸附CH2Cl2 , CHCl3 ,从而得到新的化合物{[Cu2(L1)2]·CH2Cl2} (5)、{[Cu2(L1)2]·2CH2Cl2} (1’)、{[Cu2(L1)2]·2CHCl3} (6)、{[Cu2(L1)2]·2CHCl3} (6’)、{[Cu2(L1)2]·2CH2Cl2} (1’’),用X-射线单晶衍射、TGA热重分析表征了该过程。二、1, 3, 4-Oxadiazole杂环桥联的仲胺类有机配体与过渡金属离子的反应化学系统地研究了1, 3, 4-Oxadiazole杂环桥联的仲胺类有机配体与金属锰盐、镉盐、钴盐、汞盐的配位化学,合成了6个新型的配位超分子及聚合物:{[Mn(L12)2(SCN)2]·CH2Cl2}n (7)、{[Cd(L12)(SCN)2]·CH2Cl2}n (8)、{Co(L12)2Cl2} (9)、{[Hg(L14)Cl2]2} (10)、{[Co(L15)2Cl2]·2CH2Cl2·2EtOH}n (11)和{Cd(L15) (ClO4)2}n (12),表征和讨论了它们的晶体结构。叁、含1, 3, 4-Oxadiazole杂环的以-CN为配位端基的不对称有机配体与金属银盐的反应化学系统地研究了含1, 3, 4-Oxadiazole杂环的以-CN为配位端基的不对称有机配体与金属银盐的配位化学,合成了5个新型的配位聚合物:{Ag(L17)SO3CF3}n (13)、{Ag(L17)H2PO4}n (14)、{[Ag(L17)ClO4·C7H8}n (15)、{Ag2(L17)2(ClO4)}n (16)、{[Ag(L18)ClO4]·C6H6}n (17),表征和讨论了它们的晶体结构。四、端基为吡啶及芳氰基的不对称Schiff-base配体与过渡金属离子的反应化学系统地研究了端基为吡啶及芳氰基的不对称Schiff-base配体与金属银盐、钴盐的配位化学,合成了4个新型的配位聚合物:{Cu(E)2}n (18)、{[Ag(L20)SO3CF3]·CH2Cl2}n (19)、{Co(L21)2Cl2}n (20)、{Ag(L22)2SO3CF3} (21),表征和讨论了它们的晶体结构。五、水热条件下,叁氮唑羧酸有机配体与过渡金属离子的反应化学系统地研究了叁氮唑羧酸有机配体与镉盐、钴盐的配位化学,合成了2个新型的配位聚合物:{Cd(L25)(H2O)}n (22)、{[Co(L25)2(H2O)2]·2(H2O)}n (23),表征和讨论了它们的晶体结构。六、研究了部分1, 3, 4-恶二唑环桥联的有机配体和端基为吡啶及芳氰基的不对称Schiff-base配体以及基于这两类配体的有机-无机配位化合物的固态荧光性质,发现金属离子的引入的确对有机配体的荧光性质有重要影响。本文的研究成果证明,1, 3, 4-Oxadiazloe环桥联的弯折型有机配体及端基为吡啶及芳氰基的不对称Schiff-base配体与金属离子间的配位化学丰富,是构建具有新颖物化性质及结构的超分子聚集体的良好前体。
吴振华[6]2009年在《单臂及双臂含恶二唑环配体及含喹啉环Schiff-base配体的自组装化学研究》文中提出以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子配合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。最近,人们在配位聚合物的研究上取得了重要的进展,合成和表征了许多具有一维、二维和叁维网状结构的配位聚合物。本文报道了一系列新颖的含1, 3, 4-Oxadiazole杂环的单臂及双臂有机配体,研究了它们与过渡金属离子的配位反应化学;合成了含8-羟基喹啉杂环的对称和不对称的Schiff-base有机配体,初步探讨了其与过渡金属离子的配位反应化学。本文用溶液法合成了27个新型的配位化合物并通过X-射线单晶衍射、红外和元素分析表征了它们的结构;此外尚对部分代表物的荧光性质和主客体性质进行了研究。一、系统地研究了含1, 3, 4-恶二唑环的单臂及双臂有机配体与金属银盐、铜盐的自组装化学,合成了14个新型配合物:Cu_4(L1)_4(ClO_4)·CH_2Cl_2(1)、Cu(L2)_2(ClO_4)_2·CH_2Cl_2(2)、{Cu_3(L4)_2(CN)_3}n(3)、Cu_4(L4)_2(CH_3CN)_2I_4 (4)、Cu(L8)_2(ClO_4)_2·CH_2Cl_2 (5)、Ag_2(L8)_2(6)、{Ag[Na(L9)_2(CH_3OH)_(0.48) (H_2O)_(0.52)]BF_4}n (7)、Cu(L12)_2(ClO_4)_2 (8)、{Ag(L11)SbF_6·C_6H_6}n (9)、{Ag(L11)PF_6·C_6H_6}n (10)、{Ag(L11)SbF_6·0.5(C_4H_8O)·CH_2Cl_2}n( 11)、{Ag(L11)PF_6·0.5(C_4H_8O)·CH_2Cl_2}n( 12)、{Ag(L11)BF_4·H_2O}n( 13)、{Ag_2L12(H_2PO_4)_2}n (14)。表征和讨论了它们的晶体结构。二、初步研究了含8-羟基喹啉杂环的对称和不对称Schiff-base有机配体与过渡金属Zn(II)、Cd(II)、Mn(II)和Cu(II)离子的自组装化学,合成了13个新型配合物: Mn_2(L14)_2(SCN)_2(CH_3OH)_2 (16)、Zn_4(L15)_4 (17)、{[Zn(L21)_2]·2THF·4MeOH}n (18)、{[Cd(L21)_2]·2THF·4MeOH}n (19)、{[Cd(L21)_2]·2(C6H6)·2(CH_3OH)n (20)、{[Zn(L21)_2]·(C_4H_8O_2)·2MeOH}n ((21))、{[Cd(L21)_2]·(C_4H_8O_2)·2MeOH}n (2_2)、{[Zn(L21)_2]·2(C_6H_(10))·2(CH_3OH)}n (2_3)、{[Cd(L21)_2]·2(C_6H_(10))·2(CH_3OH)}n (2_4)、{[Cd(L21)_2]·(C_6H_(10)O)·2MeOH}n (25)、{[Cd(L21)_2]·(CH_2Cl_2)·2MeOH}n (26)、{[Zn(L21)_2]·(CH_2Cl_2)·2(CH_3OH)}n (27)、Cu_2(L25)_2·2(CH_2Cl_2) (28)。表征和讨论了它们的晶体结构。叁、研究了部分以氰基为端基的1, _3, _4-恶二唑杂环桥联的有机配体和过渡金属Ag(I)盐形成的配位聚合物的主客体性质,实验证明客体苯分子可以可逆地从聚合物9中吸附和解吸,9也可以选择性的吸附苯分子。本文的研究成果证明,1, 3, 4-Oxadiazloe环桥联的弯折型有机配体及含喹啉杂环的Schiff-base有机配体与金属离子间的配位化学丰富,是构建具有新颖物化性质及结构的超分子组装体的良好前体。
刘启奎[7]2007年在《Schiff-base、脲类配体的自组装化学研究及1，2，4-Triazole为母体的新型pH荧光探针的研究》文中研究表明以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。本文设计合成了一系列新型对称、不对称Schiff-base有机配体和柔性脲类配体;并研究了与金属离子的自组装化学;合成了16个新型的有机-无机配位聚合物和超分子,并通过红外、核磁、元素分析、热失重、X-射线单晶衍射等技术表征了它们的结构;此外对部分代表物的发光性质进行了研究。荧光分子探针的设计在分析化学、临床生物化学、医学以及环境科学等众多学科中都占有重要的地位。本文设计合成了4个以1,2,4-Triazole杂环为母体的新型pH荧光探针;并对其性质进行了初步探讨。一、Schiff-base有机配体与金属离子的反应化学利用对称、不对称Schiff-base有机配体L1、L2、L4、L6、L11、L12分别与CuBF_4、AgSbF_6、AgBF_4、AgNO_3、AgSO_3CF_3、AgPF_6、AgClO_4反应得到了8个有机-无机配位聚合物和超分子[Cu_4(L1)_4](BF_4)_2·3(CH_3OH) (1)、{Ag(L2)SbF_6}_n (2)、{Ag(L4)BF_4}_n (3)、{Ag2(L4)(NO_3)_2}_n (4)、{Ag2(L6)_2(SO_3CF_3)_2·3.5(CH_3OH)}_n (5)、{Ag_3(L6)_4(SbF_6)_3}_n (6)、{Ag_6(L11)_2(PF_6)6}_n (7)、{Ag(L12)ClO_4}_n (8)。讨论了它们的单晶结构二、Urea类有机配体与金属离子的反应化学利用芳氰基为配位端基的脲类有机配体L14、L15分别与AgSbF_6、AgSO_3CF_3、CuClO_4、CuBF_4、AgNO_3、AgClO_4、AgH_2PO_4反应得到了8个有机-无机配位聚合物。{[Ag(L14)(C6H6)]SbF_6}_n (9), {[Ag(L14)(C6H6)_(0.5)] SO_3CF_3·0.5 (C6H6)}_n (10), {[Cu(L14)_2]ClO_4}_n (11),{[Cu (L14)_2 ]·BF_4 }_n (12),{[Ag (L15)] NO_3}_n (13), {[Ag(L15)(THF)_2]SbF_6(THF)}_n (14), {[Ag(L15)(THF)] ClO_4·(THF)}_n (15), { Ag (L15)_2(THF)_(0.5)] H_2PO_4}_n (16)。讨论了它们的单晶结构和固态荧光。叁、以1,2,4-Triazole杂环为母体的新型pH荧光探针的初步探讨以1,2,4-Triazole杂环为母体合成了4个在pH (0-14)范围内对pH值有良好荧光响应的新型pH荧光探针。本文所合成的有机-无机配位聚合物不仅为超分子及有机-无机复合材料化学增添了新内容;而且为寻找、筛选新型的有机-无机复合材料提供了新的途径。所合成的新型pH荧光探针在广泛的pH范围内对pH值有良好的荧光响应,在细胞生物学和极端pH值的测定方面有良好的应用前景。
王海英[8]2005年在《基于1，2，4-Triazole和1，3，4-Oxadiazole杂环桥联弯折型有机配体的有机—无机配位聚合物的合成及性质研究》文中进行了进一步梳理以自组装战略为基础的有机-无机配位超分子聚合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。本文报道了1,2,4-叁唑环、1,3,4-恶二唑环桥联的弯折型有机配体和富烯有机配体与金属离子的组装化学,合成了21 个新型的有机-无机配位聚合物并通过X-射线单晶衍射、红外、元素分析及热重分析表征了其结构;此外对部分代表物的固态发光性质,主客体化学和导电性质进行了研究。一、1,2,4-叁唑环桥联的有机配体与过渡金属离子的反应化学。系统地研究了含1,2,4-叁唑环的有机配体3,5-二(4-吡啶基)-4-氨基-1,2,4-叁唑(L1)、3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-叁唑(L2)、3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-叁唑(L3)、3,5-二(3-氨基苯基)-4-氨基-1,2,4-叁唑(L4)与金属银盐、铜盐的配位化学,合成了7 个配位聚合物{[Ag3(L1)2](NO3)3(H2O)4}n(1), {[Ag3(L1)3](PF6)3·(H2O)·(CH3OH)}n(2), {[Ag(L1)](ClO4)·H2O}n(3), {[Ag(L2)](ClO4)·CH3OH}n(4), {[Ag(L2)](PF6)·CH3OH}n(5), {[Ag2(L2)2] (SiF6)·2H2O}n(6), {[Cu(L3)](SO4)·0.5H2O}n(7) 和4 个大环分子[Ag(L3)]PF6(8), [Ag(L3)]SbF6(9), [Ag(L3)]ClO4(10), [Ag(L3)]SO3CF3(11),除用元素分析及IR 和热重分析表征其结构外,尚用X-射线单晶衍射法测定了它们的单晶结构。二、1,3,4-恶二唑环桥联的弯折型有机配体与过渡金属离子的反应化学。系统地研究了含1,3,4-恶二唑环桥联的有机配体2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4-恶二唑(L6)、2,5-二(4-氰基苯基)-1,3,4-恶二唑(L8)、2,5-二(3-氰基苯基)-1,3,4-恶二唑(L9)与金属银盐、铜盐的配位化学,合成了9 个新型有机-无机配位聚合物,它们分别是[Cu(L6)(C_5HF_6O_2)_2]CH_2Cl_2(12), {[Ag(L8)(H_2O)]ClO_4}_n(13), {[Ag(L8)]SO_3CF_3}_n(14),{[Ag(L9)]BF_4·0.5(C_6H_6)·H_2O}_n(15),{[Ag(L9)SbF_6] ·H_2O}_n(16),{[Ag_2(L9)_2(SO_3CF_3)]·H_2O}_n(17),{[Ag_2(L9)(C_6H_6)(ClO_4)]·ClO_4} _n(18),{[Ag_2(L9)(H_2PO_4)_2]}_n(19),[Ag(L6)]SO_3CF_3(20)。除用元素分析及IR 和热重分析表征其结构外,尚用X-射线单晶衍射法测定了它们的单晶结构。叁、富烯有机配体的合成及与Ag(I)的反应化学。利用取代环戊二烯负离子的双酰化反应成功的合成了富烯配体L11,并
魏弘扬[9]2016年在《基于含氮配体的配聚物和W/S/Ag簇聚物的合成、结构及荧光性能研究》文中认为本文主要进行了基于杂环不对称含氮配体和柔性含氮配体的铜配聚物和W/S/Ag簇聚物的合成、晶体结构和荧光性质的研究。总共合成并表征了十七个未见文献报道的新型配聚物和W/S/Ag簇聚物,其中包括七个一维的配聚物,六个二维的配聚物,两个叁维的配聚物,以及两个一维W/S/Ag簇聚物。分别如下:1[(CuI)(L1)]n(L1 =2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-恶二唑)2[(CuBr)(L1)]n3[(CuCl2)(C6H7N)2(L1)]n4[(CuSCN)(L1)]n5[(CuCN)(L1)]n6 {[CuN(CrN)2](L1)}n7 {(CuSCN)2[Cu(SCN)2]2(L1)3(DMF)2}n8[(CuSCN)(bpmp)]n(bpmp=N,N'-二(4-吡啶甲基)哌嗪)9[(CuSCN)(bpmp)]n10[(Cu4l4)(bpmp)3]n11[(Cu2I2)(bpmp)2]n12 {[Ni(4-pytpy)2][Ag2(SCN)4]}n13 {[Ni(4-pytpy)2][Ag2(N(CN)2)3(NO3)DMSO]}n(DMSO=二甲亚砜)14 {[Ni(4-pytpy)2]2[Cu4(N(CN)2)7](NO3)(DMF)(DMSO)(H2O)4}n15 {[Co(4-pytpy)(N(CN)2)]2[Cu2(N(CN)2)4]}n16 {[Dy(N03)2(HMP)4][WS4Ag]}n(HMP=六甲基磷酰叁胺)17 {[Ce(NO3)2(HMP)4][WS4Ag]}n一、研究了 2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-恶二唑配体与卤化亚铜盐的自组装化学,并且合成了叁个一维链状配聚物[(CuI)(L1)]n(1),[(CuBr)(L1)]n(2),[(CuCl2)(C6H7N)2(L1)]nn(3),并讨论了它们的晶体结构与固体荧光性质。二、采用2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-恶二唑配体与类卤化亚铜盐通过自组装化学合成了叁个二维格栅状结构的配聚物[(CuSCN)(L1)]n(4),[(CuCN)(L1)]n(5),{[CuN(CN)2](L1))n(6)。对它们的晶体结构与固体荧光性质进行了探讨。叁、通过在2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-恶二唑配体与杂价态过渡金属铜盐的反应体系中加入具弱氧化性的反应物进行自组装反应,合成了一例新颖的杂价态二维双层格栅状结构的配聚物{(CuSCN)2[Cu(SCN)2]2(L1)3(DMF)2}n(7)。对它们的晶体结构、热稳定性与固体荧光性质进行研究。四、探讨了 CuSCN与N,N'-二(4-吡啶甲基)哌嗪柔性含氮配体的自组装反应,合成了具有独立孔道结构的右螺旋上升状配聚物[(CuSCN)(bpmp)]n(8)和与之相比较的二维波浪平面型配聚物[(CuSCN)(bpmp)]n(9)。讨论了它们的合成、晶体结构、固体荧光性质和造成8和9结构不同的可能原因。五、研究了碘化亚铜与N,N'-二(4-吡啶甲基)哌嗪柔性含氮配体的自组装反应,合成了配聚物[(Cu4I4)(bpmp)3]n(10),[(Cu2I2)(bpmp)2]n(11)。10 和 11 是分别以单阶梯状[Cu4I4]-核和菱形[Cu2I2]-核为构造单元的2D→3D配聚物。讨论了它们的合成方法、晶体结构、固体荧光性质和造成10和11结构不同的可能原因。六、以[M(4-pytpy)2]2+(M = Ni,Co)为前驱体与过渡金属离子Cu+/Ag+及辅助配体([N(CN)2]-,[SCN]-)反应,合成了叁个一维链状结构的双金属配位聚合物12,13,14和一个新颖的二维网状结构的双金属配位聚合物15,并分别讨论了 12-15的晶体结构,热稳定性与固态荧光性能。七、研究含稀土阳离子的一维W/S/Ag簇聚物的合成与晶体结构。采用Dy3+和Ce3+稀土离子与HMP溶剂配位形成的结构诱导剂,进行了[NH4]2[WS4]和Ag+离子的自组装反应,分别获得了一个螺旋链状和一个直线形一维W/S/Ag簇聚物,{[Dy(NO3)2(HMP)4][WS4Ag]}n 16,{[Ce(NO3)2(HMP)4][WS4Ag]}n 17。对它们的合成与晶体结构进行了讨论。
宋志刚[10]2010年在《配位取向不同的恶二唑类及对称纳米级建筑块的自组装化学及性质研究》文中研究表明以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子配合物化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一,亦是合成新型有机-无机复合功能材料的最有效的途径之一。本文合成了一系列1, 3, 4-oxadiazole杂环桥联的弯折型刚性及半刚性配体、4-amino-1, 2, 4-triazole杂环桥联的弯折型刚性配体,并研究了它们的配位反应化学。共合成了四十叁个未见文献报道的配位作用及氢键驱动的超分子化合物,通过红外、元素分析、单晶衍射及粉末衍射等方法表征了它们的结构,并对它们的荧光性质、可逆离子交换、热稳定性进行了研究。I.设计合成了个1, 3, 4-oxadiazole桥联的双臂半刚性的不对称有机配体并研究了它们与Cu(II)、Cu(I)、Co(II)、Ni(II)、Ag(I)、Zn(II)、Cd(II)和Hg(II)等过渡金属的配位化学,合成了叁十九个新型配位化合物,表征和分析了所得新化合物的晶体结构。通过对化合物合成条件及反应规律的总结,探讨取代基的位置、配体的配位构型、反应溶剂体系、反应物浓度、反应温度、平衡阴离子对合成的配位化合物结构及化学性质的影响,着重探讨了阴离子可逆交换控制的固态荧光性质的调谐变化。II.设计合成了部分含异端基的1, 3, 4-恶二唑杂环桥联的刚性、半刚性有机配体,得到了四个新型配位化合物,表征和分析了它们的晶体结构。讨论了在不同取代基及取代基位置下,配体配位能力对构筑新颖化合物影响。并讨论了它们的固态荧光性质。III.设计合成了六个4-amino-1, 2, 4-triazole杂环桥联的对称双臂纳米级刚性有机配体,部分表征了它们的结构,初步研究了它们的溶剂热反应条件以及固态条件下新化合物的荧光性质。我们设计合成了一系列1, 3, 4-oxadiazole、4-amino-1, 2, 4-triazole杂环桥联的弯折型配体,,研究结果证明这些配体是构建结构新颖的超分子组装体的良好前体,它们与d-block金属离子之间的自组装反应能够得到结构新颖,物化性质优良的超分子组装体,为设计合成可调谐发光材料及功能材料奠定了实验基础。
参考文献：
[1]. 有机/无机复合吡啶盐的分子设计、合成表征及性质研究[D]. 刘会军. 安徽大学. 2003
[2]. 基于叁吡啶衍生物有机/无机复合材料的制备与性质研究[D]. 陆晓斌. 安徽大学. 2010
[3]. 基于1,2,4-Triazole杂环、Schiff-base及开链冠醚配体的自组装化学研究[D]. 李晓燕. 山东师范大学. 2009
[4]. 新型吡啶内盐有机光敏染料的分子设计、合成、表征及其性质研究[D]. 单益凡. 华东师范大学. 2012
[5]. 含1，3，4-Oxadiazole杂环的亚胺及仲胺类有机配体和Schiff-base配体的自组装化学研究[D]. 刘丽丽. 山东师范大学. 2008
[6]. 单臂及双臂含恶二唑环配体及含喹啉环Schiff-base配体的自组装化学研究[D]. 吴振华. 山东师范大学. 2009
[7]. Schiff-base、脲类配体的自组装化学研究及1，2，4-Triazole为母体的新型pH荧光探针的研究[D]. 刘启奎. 山东师范大学. 2007
[8]. 基于1，2，4-Triazole和1，3，4-Oxadiazole杂环桥联弯折型有机配体的有机—无机配位聚合物的合成及性质研究[D]. 王海英. 山东师范大学. 2005
[9]. 基于含氮配体的配聚物和W/S/Ag簇聚物的合成、结构及荧光性能研究[D]. 魏弘扬. 南京理工大学. 2016
[10]. 配位取向不同的恶二唑类及对称纳米级建筑块的自组装化学及性质研究[D]. 宋志刚. 山东师范大学. 2010