王永睿[1]2000年在《纳米β分子筛制备、改性及催化性能初探》文中研究表明纳米粒子是指尺度介于1～100nm的粒子。纳米分子筛是纳米材料的一个重要组成部分，它具有如下两个突出特点：(1)具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散效应而使催化剂效率得到充分发挥，从而有可能改善对大分子的催化性能；(2)具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，有利于延长反应运转周期。因此，近年来，纳米分子筛受到研究者们的重视，显示出诱人的研究前景。 纳米9分子筛也日益受到关注，但仍存在一些缺陷。从合成角度看，存在的问题是：1)晶化时间长，生产效率低；2)模板剂用量大，生产成本高；3)生产流程复杂，无法进行大规模生产。表面浓缩法是石油化工科学研究院发明的采用固体硅胶颗粒合成常规粒度9分子筛的新方法。本论文在表面浓缩法的基础上采用在分段晶化体系中加入添加剂的方法，利用添加剂的空间位垒降低β沸石前身物的高表面能，缩短诱导期，提高成核速率，使分子筛粒度减小为50～60nm。此工艺具有生产成本低，晶化时间短、过程简单等特点，是有工业应用前景的生产方法。对添加剂的研究结果表明，适宜的添加剂为分子量800～1000的聚烷撑醚及与非离子表面活性剂的混合物，含量为Si0_2质量的0.1％～1.0％。 纳米分子筛的热稳定性差和骨架易脱铝是普遍存在和必须解决的问题，这也是纳米β分子筛要克服的一个难点。为改善这一缺陷，本论文提出了一种过渡金属-纳米β分子筛的合成方法：在酸性盐溶液中浸渍解聚的硅胶颗粒，再将改性硅胶加入工作溶液进行表面晶化，合成沸石。本工 纳米p分子筛合成改性及催化性能初探 中文摘要艺的关键在于硅胶颗粒的改性，适宜条件为 gn＝l一’、Naon加入量 1叶 a几、跟25℃、时问2卜2仇盐溅瞰为8．卜SO．Zg几。表征结果表明，们 ＆化为纯 p分子筛，粒度为 7 0七 onm，不但热稳定性提高，而且总酸量及 L酸量、酸强度得到显著增加。表征结果还证实Ni 以四配位形式与三个骨架氧原子和一个水分子相连，是使纳米日分子筛物化性质得以改善的主要原因。 在充分了解纳米日分子筛的物性后，本论文对纳米p分子筛及过渡金属－纳米日分子筛的芳烃烷基化催化性能做了初步的探索。结果表明，在大分子的十二烷基苯合成中，纳米6分子筛的催化活性和稳定性较大粒度分子筛有明显改善，过渡金属－纳米日分子筛进一步提高了催化性能；但在异丙苯合成中，纳米p分子筛的催化活性下降，选择性略有提高，稳定性没有改变。因此，在大分子反应中，纳米p分子筛较能显示出优良的催化性能，而且过渡金属－纳米p分子筛进一步改善了纳米p分子筛的催化性自。 此外，本论文还对p分子筛的nC；咖氢异构化催化性能进行了初步探索。初步实验结果表明，纳米p分子筛的选择性提高，但催化活性下降；过渡金属－纳米p分子筛在一定程度上改善了催化活性，异构化产物中2，5－二甲基已烷为主产物。这表明纳米日分子筛改善了大粒度分子筛的催化性能，过渡金属－纳米卜分子筛改善了纳米分子筛的催化性能，两者均为是具有潜在开发价值的新型催化剂。
姜文静[2]2016年在《金属离子改性分子筛催化多异丙苯烷基转移反应性能研究》文中进行了进一步梳理异丙苯(IPB)是重要的有机化学品,主要用于合成苯酚、丙酮。工业上通常采用苯和丙烯液相烷基化反应来生成异丙苯,产物中存在二异丙苯(DIPB)(邻二异丙苯(o-DIPB)、间二异丙苯(m-DIPB)、对二异丙苯(p-DIPB))和三异丙苯(TIPB)等主要副产物。工业装置中通常将多异丙苯与苯进行烷基转移反应重新转化为异丙苯,以此来提高异丙苯的产率。现有研究集中在分子筛催化苯与二异丙苯烷基转移反应性能研究,苯与多异丙苯烷基转移的文献却报道很少。现有技术中存在三异丙苯转化率低的问题,因此三异丙苯的存在对烷基转移反应催化剂的结构与酸性提出了新的要求。除此之外,技术中还存在正丙苯含量超标、催化剂价格昂贵、烷基转移温度过高能耗物耗大等问题。目前未见用不同浓度硝酸铬离子交换改性的分子筛进行混合多异丙苯的烷基转移反应报道。本文在前人多异丙苯烷基转移实验的基础上,开展了不同浓度Cr改性处理的β和MCM-49分子筛制备,并研究了它们在混合多异丙苯烷基转移反应中的催化性能,主要内容及结果如下:首先采用离子交换的方法制备了Si/Al=25的CrMCM-49与Crβ沸石分子筛,结合XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR等仪器对分子筛的结构形貌、物相及酸性进行表征。发现硝酸铬改性后沸石分子筛强酸量增多。以苯和混合多异丙苯为原料,在3.5MPa下,190~240℃,质量空速0.5~1.5h-1,物料比ωB:ωPIPB=0.8~3.1的条件下采用高压固定床反应,考察了烷基转移催化剂性能。结果表明,CrMCM-49与Crβ分子筛均表现出非常好的催化活性,0.3%浓度是最佳的金属离子改性浓度。Crβ(0.3%)进行多异丙苯烷基转移最佳反应条件:温度为220℃,ωB:ωPIPB=2.3,WHSV=1h-1。Crβ(0.3%)分子筛于190℃进行烷基转移反应时,二异丙苯转化率相比Hβ分子筛增加了26.5%。在最佳反应的条件下,Crβ(0.3%)三异丙苯转化率为50.44%,与改性前的Hβ分子筛相比,铬离子改性后的分子筛三异丙苯转化率提高了35.51%左右,异丙苯收率增加了53.53%,且Crβ催化反应始终无正丙苯检测出。CrMCM-49(0.3%)进行多异丙苯烷基转移最佳反应条件:温度为190℃,ωB:ωPIPB=2.3,WHSV=1h-1。在优化条件下,CrMCM-49(0.3%)异丙苯收率为86.61%,与改性前相比,烷基转移最佳温度降低了30℃。而三异丙苯转化率仍高出11%左右,表现出优异的三异丙苯低温转化活性。Cr含量是影响催化剂效果的因素,CrMCM-49(0.3%)的最佳温度比CrMCM-49(0.1%)低近10℃,多异丙苯转化率和异丙苯收率却相似,且也无正丙苯检测出。该研究的结果比文献报道的柠檬酸、硝酸镁和硝酸镧等条件改性的分子筛催化三异丙苯转化率高出20%左右,反应温度低15℃。这可能是经过硝酸铬改性的沸石强酸量增加,使催化剂活性增强,从而使多异丙苯转化率提高和异丙苯收率增高,反应条件变温和。从经济、环保、原料供应的角度出发,开展了采用低毒模板剂代替六亚甲基亚胺(HMI)合成高结晶度的MWW结构分子筛的研究。在MCM-22和MCM-49分子筛合成研究中,现有研究集中在哌啶、哌嗪、环己胺和二环己胺等模板剂,对系列其他分子筛研究未见详细报道。近年来由于合成MWW结构沸石的传统模板剂六亚甲基亚胺(HMI)的价格上涨、供应紧张,因此本文另外还用低毒模板剂(哌嗪(PIP)和六亚甲基亚胺(HMI)单一或复合)合成MWW族沸石分子筛。哌嗪代替传统剧毒的六亚甲基亚胺模板剂,找到哌嗪在复合模板剂中最大复合量,降低合成MWW族的毒性。结果表明:仅用单一的哌嗪为模板剂并不能合成出纯净的、高结晶度的MWW族分子筛。而使用六亚甲基亚胺和哌嗪为复合模板剂可以制备出纯相的MWW分子筛,降低六亚甲基亚胺的用量。制备MCM-49、MCM-56和ITQ-2的模板剂配比范围为n(HMI/PIP)=(0.35~0.18)/(0~0.17),而制备MCM-22的模板剂配比较前者更窄一些。
刘静[3]2008年在《介孔—微孔复合分子筛负载的Ni-Mo-W加氢催化剂》文中研究指明本论文采用两步合成法,由微孔分子筛纳米簇组装合成了含有β分子筛次级结构单元的介孔-微孔复合分子筛(Mβ)。首先合成无碱体系β分子筛前驱体溶液(导向剂),然后用其与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)组装介孔分子筛。系统考察了导向剂制备过程中晶化温度、晶化时间和投料Si/Al对介孔分子筛结构及性质的影响,成功制备出了具有强酸性、高水热稳定性的复合分子筛,并得出了最佳合成条件;采用XRD、BET、NH3-TPD、IR和Py-IR等分析手段对所合成的介孔分子筛进行表征,结果表明,成功地将β分子筛的次级结构单元引入到了介孔分子筛的孔壁中,从而提高了介孔分子筛的酸性和水热稳定性,且其酸强度与β沸石分子筛相当。鉴于介孔-微孔复合分子筛合成条件相对较为苛刻,制备过程中所用模板剂价格昂贵,以及热稳定性的问题。本论文首次采用分子筛次级结构单元(或称分子筛纳米簇)对氧化铝载体进行表面改性,分别考察了改性方法、分子筛纳米簇用量、分子筛Si/Al等条件对改性样品的影响,采用XRD、NH_3-TPD、BET、IR、Py-IR和HRTEM等手段对改性样品进行了表征。结果表明,改性后,分子筛纳米簇均匀地分散于氧化铝载体表面,改性氧化铝载体的酸性得到明显增强,改性后氧化铝的比表面、孔容及孔径等结构性质无明显变化。分别以合成的介-微孔分子筛和改性后的氧化铝为催化剂载体,制备出负载型Ni-Mo-W-P加氢催化剂,以4,6-DMDBT为模型化合物,利用高压微型反应器、质谱及气相色谱对其加氢脱硫活性进行了评价。与氧化铝为载体的催化剂相比,由于催化剂中引入了具有较强酸性和孔道优势的介孔-微孔复合分子筛,有效降低了含硫化合物的空间位阻效应,增大了氢解路径脱硫比例,使得4,6-DMDBT的转化率和脱硫率得到大幅度提高。分子筛纳米簇改性的载体由于保留了原氧化铝的较大孔道,另外分子筛纳米簇在某种程度上具备β分子筛的某些特性,赋予改性氧化铝以酸性,可有效降低4,6-DMDBT的空间位阻效应,增大氢解路径比例,同时提高催化剂对部分加氢含硫化合物的脱硫活性,使脱硫率/转化率显著提高。对分子筛纳米簇改性氧化铝为载体催化剂的加氢脱硫机理进行初步研究,结果表明,金属组分与载体间的相互作用减弱,活性组分堆垛数增加,加氢活性提高明显。
李建华[4]2016年在《具有微孔和介孔多级孔道复合分子筛的合成及表征》文中研究指明多级孔道复合分子筛可利用微孔和介孔结构分子筛各自的优势,改善单一分子筛形貌结构、酸性分布,并协同二者孔道结构,在催化反应中表现不同的催化性能。本论文对EU-1晶种进行酸改性处理,采用两步水热晶化合成具有包埋结构特征ZSM-5/EU-1复合分子筛,根据分析可知,酸处理影响了晶种骨架结构及表面酸性,促进ZSM-5分子筛在EU-1团聚体内成核生长。该复合分子筛为同时具有微孔和介孔结构多级孔道复合分子筛,其微孔孔径为0.82nm,介孔孔径分布在1.42nm、2.20nm处,且复合以后强酸量有所增强。在甲醇转化反应中,包埋结构复合分子筛的甲醇转化率提高到98.16%,二甲苯在芳香烃产物分布中的比例达到64.65%,也进一步提升了对二甲苯在二甲苯产物中的分布。核壳结构复合分子筛因其特殊核层、壳层构造,具有较合理的酸分布和孔道结构性质,在催化反应中表现良好的催化性能。本文在添加适量柠檬酸的条件下采用双模板剂一步法,一次晶化合成高结晶度ZSM-5/EU-1核壳共生复合分子筛,通过表征可知,EU-1分子筛沿ZSM-5分子筛表面缺陷处外延生长,核壳分子筛的强酸量比单一分子筛相对提高,且核壳分子筛为融合度较高的微孔-介孔多级孔道结构,其微孔孔径达到0.94nm,明显高于包埋结构复合分子筛,在1.24nm及1.84nm处出现介孔结构。通过对合成工艺分析,获得合成核壳共生结构的最佳条件:n(citrate)/n(Al2O3)=0.8~1.2,pH为10.5~11.5,晶化时间为72~96h。推测核壳分子筛可能的生长过程为:先合成ZSM-5晶体,随着时间的延长及HMBr2的导向作用,EU-1分子筛的结构单元形成并在ZSM-5表面缺陷外延生长,从而形成ZSM-5/EU-1核壳共生复合分子筛。在甲醇转化制对二甲苯催化反应中,核壳分子筛催化产物的选择性明显高于机械复合物,而且随着柠檬酸浓度的增大,催化产物中对二甲苯的选择性也在增强。Beta分子筛由于其十二元环的特殊孔道结构及较强的酸性,具有较高的甲醇转化率,结合EU-1与Beta沸石结构相似性,合成EU-1/β多级孔道复合分子筛,可进一步提升甲醇转化率并应用于一些大分子反应。本论文采用预置晶种法,在碱性体系中,以EU-1为晶种,四乙基氢氧化铵为模板剂,水热合成EU-1/β复合分子筛。通过分析可知,Beta分子筛粘附于EU-1分子筛表面生长,复合分子筛同时具有微孔-介孔多级孔道,其微孔孔径约为0.82nm,介孔孔径分布在2.19nm左右,其酸性、酸量明显高于机械混合物,最佳合成条件为:EU-1晶种添加量10%~20%,碱硅比n(OH-)/n(SiO2)=0.24~0.48,模板剂量n(TEAOH)/n(SiO2)=0.55~0.68,晶化时间72h~96h。
刘延玲[5]2006年在《Bi-β分子筛的合成表征及催化性能的研究》文中指出以28%的四乙基氢氧化铵为模板剂,硅胶H为硅源,偏铝酸钠为铝源,硝酸铋为铋源,在碱性的条件下用水热法首次合成了含主族金属元素铋(bismuth)并具有BEA拓扑结构的Bi-β分子筛。通过XRD、N2吸附等温线、TG、SEM、FT-IR、UV-Vis等多种表征手段对该分子筛进行结构、性质分析,结果表明:所合成的分子筛具有较好的结晶度,并且铋高度分散于分子筛骨架中。该分子筛在苯乙烯催化氧化制苯甲醛反应中表现出较好的催化活性,苯甲醛的选择性和产率较高。对Bi-β分子筛的合成条件进行了筛选,通过调变模板剂的用量,偏铝酸钠的用量,硝酸铋及氢氧化钠的用量,晶化温度,晶化时间,得到了合成Bi-β分子筛的较优条件:SiO2/Al2O3=30,SiO2/Bi2O3=100,TEA+/SiO2=0.5,OH-/SiO2=0.1,晶化温度145℃,晶化时间2天。同时对合成机理及各种合成条件的影响进行了较为深入的探讨。以硅胶H、氨型硅溶胶、钠型硅溶胶、纳米二氧化硅分散液、轻质二氧化硅等为硅源,考察了晶化时间对Bi-β的影响。通过XRD对其进行分析并进行苯乙烯催化氧化活性测试,结果表明不同的硅源所合成的分子筛性能有所不同,当晶化时间为2天时,以硅胶H、轻质二氧化硅和氨型硅溶胶为硅源所合成的分子筛具有较好的结晶度,对苯乙烯催化氧化制苯甲醛的反应有较好的催化活性,而以钠型硅溶胶、纳米二氧化硅分散液为硅源的样品基本是无定形并且活性较低;当晶化时间为4天时,各种硅源合成的样品活性和相对结晶度都较好。分别考察添加十二烷基磺酸钠(NaLS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和非离子表面活性剂(Tween系列,span-20,Triton X-100)对Bi-β分子筛合成及催化性能的影响。结果表明,除NaLS外,表面活性剂的添加有助于合成出结晶度较高、催化性能优良的分子筛。其中Tween80的效果最好,并且发现随着吐温80添加量的增多,相应的催化剂性能呈先增高后降低的趋势,当n(Tween80)/n(TEAOH)=0.014时,制得的Bi-β分子筛的催化性能最好。此时苯乙烯转化率、苯甲醛选择性和苯甲醛产率分别可达45.8%、72.7%和33.3%。
张晨[6]2010年在《改性ZSM-5分子筛催化剂上择形催化合成2,6-二甲基萘的研究》文中研究指明2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是一种合成高性能聚合物的重要原料,由于其工业化制备过程复杂,生产成本高,导致其下游产品价格较高。本论文以沸石分子筛为催化剂,2-甲基萘(2-MN)甲基化一步法合成2,6-DMN以降低其生产成本。系统研究了不同改性方法对催化剂反应性能的影响,得到如下结论：研究了硅酯液相沉积和水蒸汽处理对HZSM-5的催化性能的影响。发现调变催化剂的孔道对提高2,6-／2,7-DMN比值作用并不显著,最有效的手段是降低催化剂的酸强度。2,6-DMN的异构化主产物是1,6-DMN,而非2,7-DMN。抑制1,6-DMN的生成可以有效提高2,6-DMN的选择性。由于KNO3溶液改性对催化剂的孔结构影响较小,同时能够有效的抑制强酸中心。因此,可在KNO3改性分子筛上得到较高2-MN转化率以及2,6-／2,7-DMN比值。然而KNO3的引入导致催化剂活性位利用率降低,稳定性变差。通过水热处理配合酸洗对催化剂扩孔,增强了反应物和产物孔道内的扩散效果,提高了催化剂上活性位的利用率,有效缓解催化剂的失活；再引入钾离子可保持催化剂较高的初始活性,同时催化剂的稳定性以及目的产物的选择性均有明显的提高；2,6-DMN的选择性达到63%,2,6-／2,7-DMN比值约为2.5,2,6-DMN的收率可达12%。磷酸氢铵改性可以提高2,6-DMN的选择性,改善催化剂稳定性,但降低了2,6-／2,7-DMN比值。量化计算结果表明催化剂酸性增强抑制2,6-DMN生成,磷酸盐的引入增强了分子筛的弱酸的酸强度。因此,磷酸盐改性不利于提高2,6-／2,7-DMN比值。NH4F改性可使HZSM-5脱铝。随着焙烧温度的升高,脱铝程度逐渐加深,导致骨架铝降低,非骨架铝以及氟铝络合物逐渐增加。在NH4F改性纳米HZSM-5过程中,随着焙烧温度的升高,催化剂的初始活性逐渐降低,但是稳定性得到有效的改善。尤其当焙烧温度为500℃时效果最佳,催化剂上2-MN转化率在反应6小时内始终保持在15%左右。NH4F的引入有效的提高了2,6-DMN的选择性和2,6-／2,7-DMN比值。NH4F改性微米HZSM-5作用效果与改性纳米HZSM-5作用效果基本一致：改性对催化剂有脱铝的作用,可降低催化剂的酸中心的数量和强度,有效抑制2-MN的异构化,提高2,6-DMN的选择性和催化剂的稳定性。但微米HZSM-5上二甲基萘的选择性略高于纳米HZSM-5。NH4F改性后继续添加SrO,2,6-DMN选择性可达65%,而1-MN选择性低于10%,2-MN的转化率在反应6小时中始终保持在10%左右,催化剂的稳定性得到改善。改性催化剂反应结果表明,弱酸中心为催化2-MN甲基化反应的催化活性中心;而强酸中心则会增加副反应发生的几率,加速催化剂的失活,通过改性降低强酸中心的强度,可提高目的产物的选择性以及催化剂的稳定性。
孙秀良[7]2009年在《固相合成β分子筛及其合成机理的理论计算研究》文中提出β分子筛是一种具有独特的三维十二元环大孔结构的高硅沸石,拥有优异的催化性能和极为重要的工业应用价值,迫切需要大幅度地改善现有分子筛合成技术,降低合成成本。因此,本论文对廉价合成β分子筛技术进行了研究,并在此基础上展开对分子筛合成机理的研究,为沸石合成提供理论意义和实际指导。本论文首先采用广泛应用的动态水热合成法和气相法合成了β分子筛,进而,通过对蒸汽相法制备干胶过程的改进和采用廉价模板剂TEABr,获得了一种新的廉价体系合成方法-固相合成法。XRD、SEM及FT-IR表征结果表明固相法合成β分子筛晶形良好。与动态水热法、蒸汽法相比,固相合成法工艺简单,成本较低。考察了β分子筛固相合成过程中晶化温度、晶化时间、碱度和模板剂用量对产物结晶度的影响。结果表明：当选用SiO2作为硅源,NaAlO2作为铝源,TEABr作为模板剂时,较优工艺条件为：(SiO2/Al2O3=30), OH-/SiO2=0.40, TEABr/SiO2=0.15,添加晶种4%(与硅源总质量相比),晶化温度为130℃,晶化时间为4天,合成的β分子筛晶形良好,丝光杂晶峰强度较低。对固相合成的β分子筛进行中试放大生产,得到的晶化产物结晶度较高,杂峰较低。对β分子筛进行了酸性和孔结构表征,结果说明微量的丝光沸石对整体的β分子筛的酸性和孔结构影响不大。在固定床微反应器上考察了固相法合成的β分子筛对烯烃的异构化能力。实验结果表明,β分子筛具有较高的异构化产物收率和较好的丙烯收率,水热老化处理后仍保持了烯烃异构化能力。较低硅铝比的β分子筛具有较高异构化活性和较差的芳构化能力。将中试产品作为助剂添加到主催化剂中进行催化裂化反应(特别适用于重质烃油,通常为渣油),有较高的进料转化率、液收和丙烯产率。通过量子化学计算方法分别模拟β和丝光沸石的合成初期硅酸根和铝酸根单体之间的缩聚过程,采用B3LYP方法和6-31+G(d, p)基组,计算结果表明：模板剂TEA+在合成过程中起到降低反应活化位垒的作用,使二聚体的活化能降低了9 kJ/mol。在二聚体向p和丝光沸石的三聚体q2Al的转化过程中,β和丝光沸石的硅铝酸根缩聚都遵循一步成键机理,合成丝光沸石三聚体的活化能为70 kJ/mol,当存在TEA+时,活化能降低为67.2 kJ/mol,说明TEA+对丝光沸石的合成影响有限；而合成p分子筛的三聚体的活化能为102.3 kJ/mol,当存在TEA+时,活化能降低为53.1 kJ/mol,降幅明显,说明TEA+十分有利于β分子筛的合成。为了进一步考察在实验中得不到的β分子筛酸性的重要信息,在密度泛函的B3LYP/6-31G(d, p)水平上,研究了β分子筛中Al和Brφnsted酸的落位及其酸性强度。根据Al(OSiH3)4--TEA+的主.客体相互作用能、Al/Si和(Al,H)/Si替代能、去质化能、O-H伸缩振动频率和碱性探针分子NH3在β分子筛酸性位的吸附能的计算,结果表明：β分子筛中的骨架Al和Brφsted酸有利于落位在T5和T6位,不利于落位在T1和T3位。A15-O14-Si9位置的酸性最强,A17-O3-Si1的酸性最弱。
岳盈溢[8]2015年在《三类多孔材料和改性β分子筛吸附CO性能评价》文中提出我国吸烟人数已达3.2亿,而烟草行业缴纳的税收占据了我国税收的7%,尽管对我国财政收入有贡献,但吸烟会危害人们的健康,如引起肺病、心脏病和癌症等。作为最终控烟的一种过渡,我国卷烟工业非常重视卷烟的降焦减害工作。卷烟燃吸时,其主流烟气中的CO虽然浓度较低,但长期吸入人体会造成慢性中毒而引发各类健康问题。本文主要涉及研制开发新型的CO吸附材料以期应用吸附过滤法降低烟气中CO的含量。本文应用固定床吸附剂测定了低浓度CO分别在三类多孔材料(如五种分子筛,无定型Si O2和四种MOFs材料)的吸附透过曲线,并计算了它们的CO工作吸附容量。实验结果表明:在常温条件下,五种分子筛对低浓度CO的吸附量均未超过3mg/g;四种MOFs材料对CO的吸附容量均低于5mg/g;四种无定形二氧化硅对CO的吸附容量处于6-13mg/g范围。本文采用自发单层分散原理,分别将Cu+和Ag+负载在β分子筛孔道表面,可与CO形成化学吸附,大幅提高了CO的动态工作吸附量。实验结果显示:Cu Cl和Ag NO3在β分子筛上的分散阈值分别为0.4g/g和0.1g/g,此时它们的动态CO工作吸附量达到最大值,由原来的2.63mg/g分别提升到36.56mg/g和12.52mg/g。此外,改性后的β分子筛憎水性得到增强,更有利于在实际工况条件下对CO的吸附。本文探讨了了改善Cu Cl/β分子筛和Ag NO3/β分子筛的稳定性问题。实验结果表明:采用食品级稳定剂包覆Cu Cl/β分子筛后,其抗氧化性能得到有效提升,能较好保持对CO的吸附性能;采用机械混合法制备的Ag(I)@β分子筛,克服了卤化银焙烧温度高、见光易分解的缺点。且不同Ag NO3负载量的Ag(I)@β吸附剂所需要的最佳焙烧时间不同,Ag NO3负载量越大,所需的焙烧时间越长。
杨槐馨[9]2003年在《大分子金属配合物体系中纳米沸石的主体效应》文中提出论文着重讨论了纳米NaY分子筛的合成、晶体生长机理及金属配合物／FAU纳米复合材料的性能和沸石主体的纳米效应。 一．纳米NaY沸石的合成及层状晶化机理的提出 纳米沸石作为纳米材料的一个重要组成部分，在分子筛成核及生长机理的研究、超细分子筛膜的制备、催化及光化学载体的研究中倍受关注。已报道的纳米八面沸石的合成技术，条件要求苛刻、可操作性较差、反应成本高且对环境造成不同程度污染。本论文致力于一种新的纳米八面沸石合成技术的开发，及其物理化学性能及晶化机理的研究。 1．采用两步法，在不加任何添加剂，常温配料，应用常规设备的情况下合成了粒度30nm-70nm的NaY沸石，并通过改变晶化条件或配料合成了30nm-550nm的多种硅铝比相近，不同颗粒大小的超细NaY沸石。 2．采用FTIR、TG-DTA、DRS和BET等表征手段对粒度在550nm到70nm的一系列硅铝比相近的Y型分子筛的物理化学性能进行了系统研究。结果发现，随着分子筛粒度的减小，物化性能发生系统变化：FTIR位于1000cm~(-1)，700cm~(-1)附近的伸缩振动峰向高频方向移动，其余大部分吸收峰发生红移；DRS谱图中246nm附近的峰向低频反向移动；粒子间二次孔增多，中孔孔容增大，样品的BET比表面逐渐增加；~(29)Si MAS NMR谱图中主峰的半峰宽明显拓宽，不对称性增强。 3．根据HRTEM、XRD、FTIR对不同反应时间反应体系中固体产物的跟踪研究，提出了一种新的层状晶体生长机理；初始硅铝凝胶以直径40nm-50nm的无定性球型颗粒聚集，并沿733晶面生长形成层状结构，层状结构进一步延伸生成立方晶相的八面沸石。 二．金属配合物／FAU纳米复合材料的制备、性能和沸石主体的纳米效应 在分子筛的孔腔中组装或封装金属配合物所制备的金属配合物／分子筛复合催化材料具有酶催化剂的基本特性，温和的反应下，仍表现出高的反应活性和选择性、易与产物分离、可重复使用、位分离、择形性等效应，集传统的均相催化剂和多相催化剂的优越性于一体，是一种极具潜力的新型催化材料。但金属配合物的引入部分堵塞分子筛的通道，使配体、反应物及产物的扩散阻力增加，对这一材料的制备及催化性能造成不良影响。具体表现为:采用自由配体法制备时，金属配合物负载量难以提高;催化反应中，金属配合物负载量增加到一定程度，其催化转化数随负载量增加而剧烈降低。 纳米分子筛表面积大，晶内扩孜通道缩短，采用纳米分子筛作为主体，有望使金属配合物/分子筛复合催化剂的制备及催化过程中的扩散问题得以改善。_且纳米材料丰富的催化活性位，独特!勺表面性能，高的表面原子比及表面能也有可能赋介这一材料一些新的特性。 本文采用自由配体法和沸石合成法，制备了多种金属配合物/纳米分子筛主客体复合材料，利用多种不同的物理化学技术和催化反应对其进行了表征，旨在通过这一研究揭示金属配合物/F AU复合材料的制备、性能和沸石主体的纳米效应。自山配体法制备金属配合物/FAU纳米复合材料及其物化性能研究采用自由配体法，以30nm一70nm的纳米Y和ZOnm的纳米X为主体，制备了多种金属配合物/FAU纳米复合材料，并采用多种表征手段研究了金属配合物/F AU纳米复合材料制备及性能中的沸石主体的纳米效应，并首次将其应用于催化反应。各种现代技术(XRD、FTIR、TEM、DRS)分析表明，采用纳米分子筛作为主体，是解决金属配合物/FAU分子筛复合催化剂的制备及催化过程中的扩散问题的有效方法。和普通的FePhe川FAU复合材料相比较，提高，FePhe川nano一x及FePhe可nano一Y纳米复合材料中配合物负载量显著配合物在分子筛晶体中的分布更加均匀。于其中的余属配合物的性能也有很大缈响:DRS纳米分子筛主体性能对封装潜图件，的特征峰相对峰强度发生变化，说明了纳米分子筛表面性能和空间结构对配合物的生成及其空间构型产生影响。在同样的抽提条件下，纳米分子筛作主体，有利于负载配合物在处理过程中的氧化。热分析结果表明，由于纳米沸石主体的存在，客体金属配合物的分解温度有较大提高。环己烷催化结果表明:采用纳米分子筛作主体，晶内扩散阻力减小，有利于反应物和产物与活性位的接触与脱离，从而使此催化剂活性得以改善。 纳米主体的本征性能对复合材料的制备及催化性能也存在明显影响:Nano一Y分子筛主体在制备条件下都具有高的稳定性能，nano一X的骨架结构遭到不同程度的破坏。其中以Mnsalell*/11ano一X制备过程中的骨架破坏最为严重。金属配合物/11ano一Y纳米复合材料以HZO:和TBHP为氧化剂较金属配合物/NY复合材料有较高的活性及环氧化物选择性。Mnsalen*、Mnsalen/nan。一x及MnbiPy/nall。一X以TBHP为氧化剂较金属配合物胭Y复合材料有较高的活性、以HZO:为氧化剂反应活性很低。三.沸石合成法制备金属配合物/FAU纳米复合材料及其物化性能研究 沸石合成法同模板剂合成法相比，所固定或封装的金属配合物组成确定，催化剂中不含未被配合的金属离于或配体。对某些稳定性较差的纳米分子筛而?
魏洪朋[10]2016年在《无模板剂体系晶种诱导法合成单分散ZSM-5分子筛的研究》文中研究表明ZSM-5分子筛作为沸石分子筛领域里的一种典型代表,凭借其特殊的择形性能、合适的酸强度、良好的热稳定性与巧妙的孔道结构,被广泛用作吸附剂和催化剂,尤其是经常用于精细化工、石油化工、气体液体分离领域。到目前为止,ZSM-5分子筛的合成通常需要有机胺或无机胺作为模板剂。有机胺虽然模板效果较好但是昂贵且毒性很大。无机胺虽然廉价但是模板效果很不理想且同样容易造成严重的环境问题。目前无模板剂条件下ZSM-5分子筛的合成通常又存在着晶貌不规整、粒径不均一和结晶度差等问题。因此,本研究在无模板剂条件下通过添加少量晶种的诱导合成单分散、高结晶度ZSM-5分子筛,并优化各种合成条件和合成过程,期望开发一种节能环保的高性能ZSM-5分子筛制备技术。主要研究内容如下：(1)首先,通过调整系统参数合成出不同粒径尺寸的晶种(60nm与200nm)。然后对ZSM-5分子筛合成原材料与配比进行筛选探究,确定较优的合成单分散ZSM-5分子筛的原材料与初步配料比,然后以此为基础采用水热合成法,系统考察了影响单分散ZSM-5分子筛形成的条件。结果显示：硅铝源的选择对于粒径分布与晶粒形貌具有较大的作用,以工业硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源能够合成出单分散晶貌较好的ZSM-5分子筛；采用把硅源滴加到铝源的方式、提高晶化温度、减少水量等方法均能一定程度上优化沸石分子筛的合成；分子筛硅铝比可以从30到100调变；通过调节改变晶种的添加量合成出粒径分布与晶粒形貌良好单分散的沸石分子筛。分子筛粒径随着晶种加入量的增加,合成分子筛粒径逐渐减小。晶种添加量从0.011wt%到0.332wt%,合成分子筛粒径在2.2μm到300nm之间变化。(2)采用两段动态晶化方法快速制备了晶貌较好的单分散ZSM-5分子筛,即首先在成核期(预晶化阶段)采用较低温度加速晶种解聚成微小的结构单元,然后在晶体生长阶段(晶化阶段)提高温度以便快速合成出不同粒径的沸石分子筛。合成时间最短可以降低到8小时。表征结果发现：晶化温度和时间对于分子筛的粒径影响不大,但是较低的预晶化温度和较长的预晶化时间对于晶体的形成十分有利。(3)在500mL搅拌釜中,考察了母液硅铝比分别为40,60,80,100的分子筛放大合成。表征结果表明,放大合成的沸石样品均呈单分散状态、结晶度高、粒径分布均匀,可以合成出粒径为500nm-2μm的ZSM-5分子筛。经过简单的工业核算,无模板剂条件下晶种诱导法合成,成本低廉而环境友好,具有很大潜在的工业生产化前景。
参考文献：
[1]. 纳米β分子筛制备、改性及催化性能初探[D]. 王永睿. 石油化工科学研究院. 2000
[2]. 金属离子改性分子筛催化多异丙苯烷基转移反应性能研究[D]. 姜文静. 吉林大学. 2016
[3]. 介孔—微孔复合分子筛负载的Ni-Mo-W加氢催化剂[D]. 刘静. 中国石油大学. 2008
[4]. 具有微孔和介孔多级孔道复合分子筛的合成及表征[D]. 李建华. 太原理工大学. 2016
[5]. Bi-β分子筛的合成表征及催化性能的研究[D]. 刘延玲. 福州大学. 2006
[6]. 改性ZSM-5分子筛催化剂上择形催化合成2,6-二甲基萘的研究[D]. 张晨. 大连理工大学. 2010
[7]. 固相合成β分子筛及其合成机理的理论计算研究[D]. 孙秀良. 北京化工大学. 2009
[8]. 三类多孔材料和改性β分子筛吸附CO性能评价[D]. 岳盈溢. 华南理工大学. 2015
[9]. 大分子金属配合物体系中纳米沸石的主体效应[D]. 杨槐馨. 太原理工大学. 2003
[10]. 无模板剂体系晶种诱导法合成单分散ZSM-5分子筛的研究[D]. 魏洪朋. 大连理工大学. 2016
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