李伟娜[1]2001年在《纳米尺寸NaH的化学反应活性及纳米尺寸LiH和KH的热稳定性与化学反应活性》文中指出本论文考察了纳米NaH与商品NaH的化学反应活性和纳米LiH、KH热处理不同温度后的比表面积及其化学反应活性的变化规律。 1.纳米NaH与商品NaH化学反应活性的研究 用BET法测得纳米NaH和商品NaH的比表面积分别为90和1.4m~2/g，纳米NaH比商品NaH大得多；通过催化加氢和氯苯脱氯两个典型反应考察了它们的化学反应活性，在1—辛烯催化加氢反应中，Cp_2TiCl_2与商品NaH组成的双组分催化剂无催化活性，而Cp_2TiCl_2/纳米NaH的最大初活性TOF_(initial)（s~(-1)）和催化剂效率TO（nH_2/nTi）分别达到了113和17000，显示出极高的活性；纳米NaH和商品NaH对氯苯脱氯的转化率分别为74.5％和1.3％，纳米NaH较商品NaH有大幅度的提高。这两个反应说明大比表面积是纳米NaH高活性的一个主要因素，并进一步说明，纳米NaH将能使某些原来热力学允许进行，但动力学难以进行的或“不能进行”的有关反应得以进行；使一些过去认为低收率无价值的反应，大幅度提高反应速率和产率，成为有实际意义的反应。 2.纳米LiH、KH热处理不同温度后的比表面积及其化学反应活性的研究 纳米LiH和KH处于亚稳定状态，在室温和惰性气体中长期放置未见其颗粒尺寸、比表面积和化学反应活性的变化。将制备的纳米LiH和KH分别于不同温度热处理6小时后，考察其性质的变化。透射电镜结果显示，随热处理温度由80℃上升至400℃，纳米LiH和KH的颗粒尺寸逐渐变大，但测得其比表面积则逐渐减小；300℃热处理后的纳米LiH与Cp_2TiCl_2组成的催化体系的催化加氢活性反而更高；纳米LiH和KH单位表面的催化活性随热处理温度的升高而增大，至300℃时达到最大值，说明热处理可能改变了纳米LiH和KH表面状态，也说明虽然大比表面积是它们高活性的主要因素，但不是唯一的因素。纳米KH具有使苯乙烯快速聚合的催化作用。
吴强[2]2003年在《纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备》文中指出本文应用络合催化法，在常温常压下，在萘/TiCl4催化体系作用下合成纳米尺寸碱金属氢化物（以NaH为代表）、纳米尺寸镧系金属氢化物（以SmH3为代表）和镧系金属有机化合物（以蒽镧为代表），并通过真空热解镧系金属有机化合物得到高分散度的纳米尺寸镧系金属粉末（以La为代表），主要考察如下叁个方面的内容。1. 纳米NaH 高化学反应活性的研究本文通过选择加氢还原、氯苯脱氯、二甲基亚砜金属化及催化加氢四个典型反应，在初始反应阶段定量考察了纳米NaH与商品NaH两者之间的反应速率与反应活性的关系。实验发现纳米NaH的化学反应活性比商品NaH呈数量级提高。结果表明极大的比表面积和极高的表面能是决定纳米NaH高活性的两个关键因素。实验进一步说明，纳米NaH能使某些原来热力学上允许进行但动力学上难以进行或"不能进行"的有关反应得以进行；使一些过去认为低收率无价值的反应，大幅度提高反应速率和产率，使其成为有实际意义的反应。2．纳米碱金属氢化物高选择性还原肉桂醛为肉桂醇的研究 应用纳米MH作还原剂对肉桂醛进行还原反应，实验结果表明，采用纳米LiH和NaH作还原剂时，反应的选择性都可以达到99 % 以上，并具有很高的转化率。实验还同时考察了温度、MH的比例、加样顺序等因素对选择还原反应的影响：其中，温度的升高能加快反应的速度并提高反应的转化率和选择性；MH比例的增大也能加快反应速度并提高反应的选择性和转化率；另一方面，改变加样的先后顺序会明显改变反应的选择性和转化率。3. 纳米尺寸镧系金属粉末制备的研究温和条件下，采用络合催化法合成镧系金属有机化合物，利用它的热不稳定性，在真空条件下进行热分解来制备纳米尺寸镧系金属粉末。TEM测试结果表明真空条件下（13-40Pa），热分解制得的活性金属粉末的颗粒大小为20-40 nm，分散度好且纯度高。
武美霞[3]2003年在《温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及纳米NaH高活性研究》文中研究表明1．本论文首次提出一种在温和条件下催化合成纳米尺寸的镧系金属氢化物的方法，介绍在常温常压下，镧、钕、钐、镝、镱五种镧系金属在四氢呋喃(THF)溶剂中，催化剂作用下与氢气直接化合形成相应的纳米尺寸的镧系金属氢化物。借助透射电镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)和BET法对其产物进行了表征。TEM测试表明所得产物的平均颗粒直径在20-40nm范围内。同时对合成中多种反应参数的影响进行了考察。
宋亮[4]2015年在《利用碱金属氢化物与气态小分子化合物反应制备清洁燃料的研究》文中进行了进一步梳理高效储氢是将氢能经济变为现实的关键,但作为清洁能源的氢气存储仍有不少瓶颈。由于氢气危险性高且体积能量密度较低,所以传统的高压储存和低温储存对于实际中的运输应用并不是最好的方法,也因如此,氢气与二氧化碳制备作为清洁燃料的甲烷也受到了发展限制。碱金属氢化物由于其较高的储氢能力且具有极强的还原性而被认为是理想的氢载体。前人研究指出碱金属氢化物与NH3反应这类可逆储氢材料能在温和条件下自动放出氢气,是一种具有前途的储氢材料。相关放氢反应如下：MH+NH3→MNH2+H2 (M=Li, Na,和K) (1)在这些系统中,LiH-NH3系统具有最高的储氢能力(8.1 wt%),而且由于其是自发放热反应[14],此系统可在相对较低的温度下进行。然而此系统的反应动力学相对于实际应用来说太慢,寻找一种MH-NH3储氢材料的核心问题在于如何获得高储氢容量的同时还要兼具优良的吸／放氢动力学性能。首先本论文系统地研究了不同尺寸下的LiH与氨气反应的放氢性能以及球磨后LiH在50-200 ℃下的放氢反应以便探究设计出更好的动力学性能,重要的是,各种钾化合物能够作为潜在的催化剂被用于提高LiH-NH3体系的放氢反应动力学性能,研究表明,LiH-NH3反应体系的放氢反应动力学性能会随着LiH晶粒尺寸的减小或者反应温度的提高而得到明显的改善,KBr, KCl, KF和KOH作为钾化合物的添加也能有效地增强其放氢反应动力学,在所添加的钾化合物中,KBr的改善效果最好。其次,本文也系统地研究了KH掺杂的LiH-NH3、LiH-LiNH2系统和掺杂KH和KNH2的LiNH2体系,前人研究表明这些体系具有较好的吸放氢性能,研究发现KLi3(NH2)4是一种极易在掺杂钾化合物的Li-N-H系统吸放氢过程中形成的重要中间体。本文进一步揭示了KH与LiNH2及KNH2和LiNH2之间的固相反应能同时在球磨和加热条件下促进叁元氨基化合物KLi3(NH2)4的生成。另外,本文成功地利用球磨法合成出了单相的KLi3(NH2)4并且对其放氨和吸氢性能进行了研究,TPD实验表明KLi3(NH2)4的放氨速率要快于LiNH2,吸氢实验结果也表明LiNH2、KLi3(NH2)4、KNH2的吸氢反应动力学活性依次递增。最后,本文利用还原性强、密度低的碱金属氢化物设计出了碱金属氢化物与CO2甲烷化或固碳产氢的反应,如下列方程式所示：4LiH+CO2→2Li2O+C+2H2→2Li2O+CH4 (2) 4NaH+3CO2→2Na2CO3+C+2H2→2Na2CO3+CH4 (3)上述甲烷化反应不仅具有较负的自由能及反应焓变(-515—890KJ/mol,以LiH为例),而且为强放热反应,这些特点决定了MH-CO2体系有望成为具有高能量密度、在温和条件下自发甲烷化的能源材料,本文也首次验证了二氧化碳能够被碱金属氢化物还原捕捉且仅通过加热反应就能在合适的温度下生成甲烷与氢气的混合气体,在混合气体中的甲烷摩尔分数与二氧化碳甲烷化的产率受到反应温度、压强及反应时间的影响,通过对碱金属氢化物与二氧化碳反应的机理分析表明,在反应过程中生成的无定型的单质碳作为中间体对二氧化碳甲烷化的程度有重要的影响,在本体系中通过催化剂的引入来降低反应温度是当前工作的重点。
王建辉[5]2011年在《Mg（NH_2）_2-2LiH复合体系的储氢性能与反应机理研究》文中研究表明高效储氢被认为是大规模氢能应用的技术瓶颈之一。经过数十年的研究,多种储氢材料体系已被开发出来。其中Mg(NH2)2-2LiH复合储氢体系是最具应用潜力的储氢材料之一。该体系具有～5.6 wt%的可逆储氢容量与合适的吸、放氢热力学性能。热力学分析表明该体系可在80℃左右产生一个大气压的平衡氢压。但实验发现,该材料即使经过强烈球磨活化,其起始放氢温度仍高于140℃,表明反应存在较高的动力学能垒。除了动力学性能不足外,该材料的实用化还面临循环稳定性欠佳以及放氢伴有氨气副产物等问题。本论文针对以上叁个问题开展了相关的改性和机理研究。通过掺杂催化剂来提高吸、放氢反应动力学性能。本工作首次发现了一种对Mg(NH2)2-2LiH复合体系有效的非过渡金属催化剂——钾。通过在该体系中掺入-3 mmol%的含钾化合物,如KH、KOH、KF、KNH2,、K2CO3、K3PO4等,即可获得显着的催化效果。与未掺杂的原始体系相比,钾修饰的体系的放氢峰温显着地降低了近50℃,可逆吸、放氢过程可在低至107℃的条件下完成；同时,放氢过程中几乎检测不到副产物——氨气的产生,达到了迄今为止最好的催化性能。但是经过较高温度的吸放氢循环操作后,钾的催化活性由于相分离而逐步衰减。对循环吸氢后钾修饰的样品进行再球磨处理,钾的催化活性可重新恢复。应用同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)技术对样品中钾进行局域结构表征,发现在吸放氢过程中存在K—H与K—N物质的可逆转变。K—N物质很可能是催化Mg(NH2)2与LiH反应放氢的活性物质。通过添加分散剂来改善材料的吸放氢循环稳定性能。研究表明,Mg(NH2)2-2LiH体系的循环稳定性欠佳主要是与吸、放氢过程中反应物的晶粒不断团聚长大有关。向Mg(NH2)2-2LiH体系中掺入磷酸叁苯酯(TPP)有效地抑制吸氢过程中Mg(NH2)2的结晶和放氢过程中Li2Mg(NH)2的晶粒长大,从而显着地改善体系的吸放氢循环稳定性。同时,TPP的添加明显减小了反应物的晶粒尺寸,因此也增强了体系的吸放氢反应动力学性能。此外,由于吸放氢过程中Mg(NH2)2保持非晶态,体系的热力学性质也因而发生改变,即体系的放氢反应熵变的减小引起体系的放氢平衡压力的显着降低。通过一系列设计实验以揭示Mg(NH2)2-2LiH复合体系的动力学能垒根源与钾的催化作用机制。实验结果发现,过渡金属掺杂的Mg(NH2)2的分解放氨性能与其掺杂的Mg(NH2)2-2LiH的放氢性能无直接联系,因此NH3很可能不是Mg(NH2)2与LiH作用放氢的中间体。Mg(NH2)2与LiH的界面反应存在严重的动力学能垒,钾可以有效地活化Mg(NH2)2同时促进LiH参与反应,从而显着降低了该界面反应的能垒。钾修饰的Mg(NH2)2-2LiH体系在放氢过程中至少涉及叁种钾的存在状态,即K2Mg(NH2)4、KLi3(NH2)4和KH。它们的产生与相互转化为Mg(NH2)2与LiH的反应提供了一条能垒较低的反应路径,从而显着地提高了整个放氢反应的动力学性能。基于上述实验结果,本文提出了异质固相反应的界面催化机制。
李超[6]2014年在《Li-Mg-N-H储氢体系的热力学和动力学调控及其机理研究》文中研究表明Mg(NH2)2-2LiH体系储氢材料具有约5.6wt%的可逆储氢容量和较适宜的热力学性能,是目前最有希望实现实用化的储氢材料之一,但较高的动力学壁垒导致其吸放氢温度尚不能完全满足实际应用的要求。本论文从热力学和动力学性能调控入手,详细研究了碱金属K基化合物对该体系的改性作用机理、高温失效机理、同主族的Rb基化合物对该体系的改性作用机理以及K和Rb双金属氢化物对该体系的协同改性机理。研究了K基卤化物对Mg(NH2)2-2LiH体系储氢性能的影响,发现KF的添加显着降低了该体系的放氢操作温度。添加0.08mol KF的样品可以通过两步反应可逆储存约5.0wt%的氢气,其放氢起始温度仅为80℃,但KCl、KBr和KI的添加对该体系基本无影响。这主要是因为KF在球磨过程中能和LiH发生复分解反应生成KH和LiF,而该体系性能改善的真正活性物质正是KH。机理研究发现,球磨后生成的KH首先作为催化剂降低了第一步放氢反应的活化能；接着作为反应物参与了第二步放氢反应,从而降低了第二步反应的焓变。KH的出现同时改善了Mg(NH2)2-2LiH体系的放氢动力学和热力学性能。将KH直接添加至Mg(NH2)2-2LiH中,系统研究了Mg(NH2)2-2LiH-xKH样品成分对其储氢性能的影响。结果表明,Mg(NH2)2-2LiH-0.08KH样品具有最佳综合储氢性能。该样品放氢分两步进行,放氢起始温度仅为70℃,储氢量达5.2wt%。样品130℃完全放氢后,起始吸氢温度仅为50℃,140℃时的吸氢量达到5.1wt%。KH的添加显着提高了样品的吸放氢动力学性能,但是,过快的吸氢速率会使样品的颗粒尺寸增大,从而使其后续的放氢向高温方向偏移。循环测试发现,随着循环的进行,尽管吸放氢操作温度有所升高且吸放氢动力学性能稍有变差,Mg(NH2)2-2LiH-0.08KH样品仍然保持了较好的储氢循环性能。机理研究显示,KH作为催化剂降低了第一步放氢反应的活化能,接着参与第二步反应降低了其反应焓变,从而显着改善了Mg(NH2)2-2LiH体系的储氢性能。深入研究并揭示了K基添加剂在Mg(NH2)2-2LiH体系中的高温失效机理。对于添加KF的Mg(NH2)2-2LiH样品,经过高温吸放氢(>200℃)处理后,K基添加剂的改性作用消失。其主要原因是,经过高温处理后,放氢产物发生了从立方相到正交相的多晶转变,样品的晶粒/颗粒尺寸增大,且K基化合物的分散均匀性也变差。然而,对经过高温放氢吸氢的样品进行二次球磨处理后,K基添加剂的改性作用可以完全恢复,说明K基添加剂的高温失效只是现象级的而非其本征特性。因此,为了保持K基添加剂的高效改性作用,必须严格控制其吸放氢操作温度。研究了Rb基化合物对Mg(NH2)2-2LiH体系储氢性能的影响。通过研究Mg(NH2)2-2LiH-xRbF样品的储氢性能,发现Mg(NH2)2-2LiH-0.08RbF样品具有最佳的综合储氢性能。添加0.08mol RbF样品的可逆储氢量为4.76wt%,其起始放氢温度仅为80℃,且样品在130℃条件下保温180min即可放出70%以上的氢气。添加RbF后,样品的吸氢性能改善尤为明显,Mg(NH2)2-2LiH-0.08RbF样品在130℃完全放氢后,其起始吸氢温度低至55℃,且样品在120℃的低温下即可吸收4.8wt%的氢气。放氢热力学和动力学测试发现,添加RbF后,Mg(NH2)2-2LiH体系的放氢反应活化能和焓变均得到明显的降低。机理研究表明,RbF和LiH在球磨过程中首先发生复分解反应并生成RbH和LiF。作为有效改性物质,RbH在起始加热阶段即参与了放氢反应。RbH的存在为样品的放氢反应提供了一条热力学和动力学更有利的反应路径,从而降低了反应的焓变和活化能,改善了Mg(NH2)2-2LiH体系的放氢热力学和动力学性能。为了进一步提高Mg(NH2)2-2LiH体系的储氢性能,考察了KH和RbH共同添加对其吸放氢性能的影响规律和机制。结果表明,Mg(NH2)2-2LiH-0.04KH-0.04RbH样品具有最佳储氢性能,该材料可以可逆储存5.2wt%的氢气,且130℃完全放氢的样品可以在120℃的低温下完全氢化。放氢热力学测试发现,KH和RbH的同时引入降低了Mg(NH2)2-2LiH体系的放氢反应焓变,提供了一条热力学更为有利的反应路径。结构检测可知,KH和RbH在球磨过程中会发生固溶反应；在放氢刚开始时,RbH会首先从K(Rb)H固溶体中析出并参与反应,剩下的KH也会在后续放氢过程中参与反应。RbH和KH的共同作用促使Mg(NH2)2-2LiH体系的储氢性能得到了显着提升。循环测试发现,在170℃放氢2h和130℃吸氢2h的循环条件下,Mg(NH2)2-2LiH-0.04KH-0.04RbH样品50次循环后仍有4.4wt%以上的吸放氢量,容量保持率为93%。循环过程中吸放氢量有所降低的原因是样品没有完全氢化,适当提高吸氢温度即可使样品的吸放氢量恢复到原来的状态。
曹湖军[7]2014年在《金属氨基化合物—金属氢化物复合体系储氢性能的优化及其反应机理的研究》文中提出氢能作为一种高效洁净的二次能源,其发展和应用受到广泛关注。开发高效的氢气存储技术是氢能实用化的关键。近年开发的由金属氨基化合物与金属氢化物组成的金属-氮-氢固态储氢体系是目前最具应用前景的固态储氢材料之一,其中Mg(NH2)2-2LiH体系在低于90℃下的可逆储氢容量高达5.5wt%。本论文在阐明金属氨基化合物-金属氢化物体系脱氢机理的基础上,优化和调控了Mg(NH2)2-nLiH体系的吸脱氢动力学和热力学性能。主要研究内容如下：动力学研究结果表明金属氨基化合物-金属氢化物体系的脱氢机理与样品的组成、结构及反应条件相关。Li2NH2Br-2LiH体系因Br的笼子效应限制了Li、H和NH2等离子在Li2NH2Br晶格中的迁移,导致该体系的脱氢主要发生在Li2NH2Br自分解之后,依氨气中间体反应机理进行；而固-固反应机理和氨气中间体反应机理有可能共存于LiNH2-2LiH体系的脱氢过程中,其主导程度取决于反应条件：实验结果表明,当LiNH2和LiH充分混合时,该体系在385℃以下的脱氢过程以固-固反应机理为主；当温度高于385℃时,则由氨气中间体机理占主导。考察了铝基(Li3AIH6)硼基(NH3BH3)添加剂对Mg(NH2)2-nLiH体系储氢性能的影响。Li3AlH6的掺杂显着提高了该体系的脱氢动力学性能,140℃的脱氢速度相比原始体系提高了4.5倍,抑制了副产物氨气的生成,使反应活化能由127.0kJ/mol降低到96.0kJ/mol;而氨硼烷(NH3BH3)的引入改变了体系的脱氢反应途径,Mg(NH2)2-3LiH-NH3BH3体系在球磨过程中经历叁步反应,分别生成LiAB、[LiMgBN3H3]、Li3BN2和MgNH等中间产物,最终释放高达9.6wt%的氢气。通过引A LiBr、Lil(?)LiBH4,使其与脱氢产物LiNH2形成较为稳定的Li2NH2Br、 Li3(NH2)2I和Li4BN3H10,将2Mg(NH2)2-3LiH体系的脱氢反应热力学焓值由40.1kJ/molH2分别降低至31.9、33.3和35.8kJ/mol H2。范霍夫方程计算结果显示,经LiBrs、LiI和LiBH4修饰后,2Mg(NH2)2-3LiH体系在一个大气平衡氢压下的放氢温度已降至燃料电池操作温度(80℃)之下,分别为47、60和64℃。这项研究提出了通过稳定中间产物降低脱氢反应焓变的策略,为Mg(NH2)2-nLiH体系进一步优化提供了新的思路。
吕佩佩, 王进美, 邵东锋[8]2014年在《纳米ZnO的制备及在纺织行业应用进展》文中进行了进一步梳理纳米氧化锌是一种新型多功能无机材料,具有抗紫外线、抗菌等特性。简述了纳米氧化锌结构与性能;综述了其制备方法:物理法、化学法和综合法,氧化锌的表面改性;阐述了其在纺织行业的研究,包括在抗紫外线、抗菌、超疏水、抗静电、导电、阻燃等方面的应用;展望了纳米氧化锌在纺织行业的应用前景。
姚媛媛, 田华峰, 项爱民[9]2019年在《生物质聚氨酯泡沫研究进展》文中认为综述了以生物质替代石油基原料制备聚氨酯泡沫的研究进展,包括将植物油和松香等生物质作为羟基源与多异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫材料,以及将纤维素和木质素等生物质作为填充物制备聚氨酯复合泡沫。对生物质聚氨酯泡沫的发展前景进行了展望。
轩朝阳, 孙瑞洲, 任宇飞, 张鑫, 韩文娟[10]2019年在《聚己内酯/无机纳米复合材料的研究与应用进展》文中研究表明综述了近年来聚己内酯/无机纳米复合材料的研究与应用进展,着重介绍了纳米复合材料的制备方法、性能以及应用现状。结果表明,通过与无机纳米粒子复合的方法,能有效改善聚己内酯材料的综合性能。
参考文献：
[1]. 纳米尺寸NaH的化学反应活性及纳米尺寸LiH和KH的热稳定性与化学反应活性[D]. 李伟娜. 辽宁师范大学. 2001
[2]. 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备[D]. 吴强. 辽宁师范大学. 2003
[3]. 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及纳米NaH高活性研究[D]. 武美霞. 辽宁师范大学. 2003
[4]. 利用碱金属氢化物与气态小分子化合物反应制备清洁燃料的研究[D]. 宋亮. 扬州大学. 2015
[5]. Mg（NH_2）_2-2LiH复合体系的储氢性能与反应机理研究[D]. 王建辉. 浙江大学. 2011
[6]. Li-Mg-N-H储氢体系的热力学和动力学调控及其机理研究[D]. 李超. 浙江大学. 2014
[7]. 金属氨基化合物—金属氢化物复合体系储氢性能的优化及其反应机理的研究[D]. 曹湖军. 大连理工大学. 2014
[8]. 纳米ZnO的制备及在纺织行业应用进展[J]. 吕佩佩, 王进美, 邵东锋. 应用化工. 2014
[9]. 生物质聚氨酯泡沫研究进展[J]. 姚媛媛, 田华峰, 项爱民. 聚氨酯工业. 2019
[10]. 聚己内酯/无机纳米复合材料的研究与应用进展[J]. 轩朝阳, 孙瑞洲, 任宇飞, 张鑫, 韩文娟. 塑料科技. 2019
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