摘要：随着科学技术的发展，我国的锂电池发展迅速，其材料的批量组合测试技术也越来越受到重视。传统方法适用于单一材料测试,优选往往需要耗费大量的时间和成本。批量组合测试是一种在很短时间内完成和描述较大数量材料的有效方法,使开发新材料和对新材料进行优化的成本大大降低。讨论了锂电池的材料组合测试技术,并介绍了研发的设备。
关键词：批量组合测试；材料合成；锂离子电池
引言
材料的结构决定了材料的性能，在结构表征方面最好的方法之一莫过于眼见为实。透射电子显微镜由于其高实空间分辨能力的特性，成为了研究材料微观结构的强大工具。近年来随着球差校正器以及原位设备的发展，高空间分辨率的电镜表征已成为锂离子电池材料结构研究的重要组成部分。实际研究中锂电池科研人员往往与电镜科研人员合作，对于样品的制备、测量方法、可获得的信息以及数据分析不甚了解。以至于在前期沟通、实验进行、后期数据分析处理以及文章撰写过程中都会带来诸多不便。与此同时，由于锂离子电池材料中锂原子的低散射截面以及其不耐电子束辐照等特性，对于电镜科研人员而言也需要因地制宜使用特定的条件对锂电池材料进行结构表征。
1锂电池材料
(1)锂电池材料的分类。锂电池分为锂金属电池和锂离子电池，其中锂离子电池材料根据采用的正极材料进行细分，分为锂离子电池有锰酸锂电池、钴酸锂电池、磷酸锂电池。锂离子电池工作原理如下文所述，与具体类型无关。(2)锂电池材料的工作机理。锂电池充放电反应式：
充电：LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4
放电：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4
由上述反应式可以发现，整个反应过程没有消耗电解液，没有产生气体，锂离子只是在充电和放电过程中不断地游动。
3锂电池材料批量组合测试技术
3.1溶液分散-滴落法
对于样品尺寸较小，如纳米颗粒锂电池材料，或者对于微米颗粒样品边缘厚度较薄，且边缘位置厚度梯度较小的情况，能够保证足够面积的薄区存在，即可以直接进行制备TEM样品，如样品尺寸较大，且在机械应力对样品本征结构影响可以忽略的情况下，可以对其进行研磨粉碎处理，使样品颗粒尺寸满足上述条件，后按照图2绿色箭头流程所示制样。将对于上述满足尺寸要求的样品颗粒分散于溶液中，常用的溶液为无水乙醇溶液或者丙酮溶液中。具体情况要根据样品的特性选择溶液，选择标准以能令样品在溶液中均匀分散且不与溶液发生反应改变本征结构为准。然后利用超声机使样品均匀分散。如若样品中含有有机物等杂质污染且能溶解在所选溶液中，可尝试多次分散-离心处理获得样品纯度高、污染小的样品溶液。获得样品溶液后，利用吸管或者移液枪将液体滴落在直径为3mm的微栅或支撑膜上，等待溶剂彻底挥发后即完成制样。
3.2材料合成技术
磁控溅射多组分沉积系统，可以应用于锂电池新材料的开发。它采用5个独立溅射源和一个16样本可旋转磨具，在锂电池的阴极、阳极或者固体电解质材料研究中，采用五个一组的薄膜沉积实验方法。系统中采用组合喷雾热解技术，用于阴极材料和固体电解质的快速筛选。以无机高分子复合电解质为例。通过改变聚合物电解质和陶瓷电解质之间的比例，可以大批量筛选电化学性能和机械性能平衡的复合电解质。各种聚合物、液体电解质和固体无机电解质粉末悬浮液被加载到不同的多通道注射泵内，同时注入并混合成不同比例的混合物。混合物通过超声波雾化喷嘴，在加热压缩气体作用下，喷洒到喷涂区。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆通过调整喷嘴下面光圈式流量开关，改变喷涂区大小。电池材料合成生产线，相比薄膜沉积合成技术，该生产线可以对更多物质含量(几克或几毫升)材料进行自动合成加工，研磨成粉。将阴极、阳极和固体电解质制成箔片，与实际筛选新材料相近，制成卷曲的硬币面或组装成独立的单元电池。批量材料合成生产线省时省力，同时有效避免人为错误，降低操作者的疲劳感。工序大致分为五步:(1)自动分配固体粉末和液体材料的数量并合成。固体粉末通过四个或更多个粉末分配头分配，每份材料组对应一个分配头，分配头集成在一起，成为旋转式粉末自动换样器。配制不同比例的材料组分，配成质量10g的32个样本，控制精度0.001g。自动吸管机器人帮助实现液体配注，使96个样品的体积控制在2mL，控制精度0.2μL。(2)研磨和混合球状粉末样品，均质化的阴极和阳极材料均有高粘度研磨液样本。4组4腔星式研磨器共有16个并行研磨腔，在研磨腔内可以添加2mL样品。同样，用两个减速离心混合器可以改进成一个能同时混合6种高粘度样品(每种样品最大量5mL)的自动运行设备。(3)阴极、阳极材料颗粒和固态电解质粉末在烧结过程中，用数个10t电动液压机集成一台旋转高压粉末制球装置。然后将球状体材料放置在管式炉内，保护性气体环境中加热。(4)多通道高温炉对电极材料、电解质材料进行烧结、退火、淬火操作。造保护性气氛中加热。16通道管式炉，炉温可达1100℃，有一个氧化还原处理管和淬火管；4通道管式炉炉温可达1700℃带有一个氧化还原处理管。每个炉通道一批次可完成最多100g样本加热处理，炉道也可以实现气氛保护或真空。(5)电极研磨液或复合电解研磨液通过多通道物料输送装置涂布到箔衬底上。一个4通道成膜涂料器，涂料器刮刀改进成一个批量刮抹设备。箔衬底涂层经过四个分割器自动分割。
3.3外部火烧
锂离子电池的外部火烧试验主要用于模拟电动汽车经过高温地面或者有火焰的地面时，电池包或系统表面温度骤然升高时的状况，观察电池包或系统在短时间内，由于温度骤然升高可能会出现的各种状况。GB/T31467.3所规定的外部火烧试验，以引燃的汽油作为火源，按一定方式将充满电的电池包或系统暴露于火焰中一定时间。要求试验对象无爆炸，若有火苗，应在火源移开2min内熄灭。SAEJ2464关于规定将电池包或系统置于温度箱中，90s内将温度升至890℃，以此模拟火烧条件，在该温度下保持10min或至需停止试验的其它情况发生。测试过程中，需记录电池温度、电压和阻抗随时间的变化。
4分析锂电池材料的常用方法
锂电池材料的原子结构和电子结构直接决定了电池的性能。本部分针对透射电镜中能够获取不同结构信息的电子显微分析方法展开论述。从锂电池材料研究角度出发，根据想要得到的不同结构信息进行分类、逐一阐述。从实空间结构到动量空间结构，以晶格、电荷、轨道为线索，说明透射电子显微镜中不同方法可获得的信息。
结束语
综上所述，批量锂离子电池材料合成技术，包括薄膜涂层和机器人方法，可短时间内实现对成千上万的化合物快速的物理和电化学性能测试分析，能提高锂电池新材料的生产率，减少锂电池研发时间和成本。
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论文作者:邢晓飞
论文发表刊物:《中国电业》2019年10期
论文发表时间:2019/11/1
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