赵东方[1]2012年在《活性炭负载二氧化钛复合光催化剂的制备及其光催化性能研究》文中研究指明悬浮相纯纳米TiO_2光催化剂活性较高，但在使用过程中易凝聚失活，并且回收再利用比较困难。对二氧化钛光催化剂的改性研究具有广泛的意义。本论文采用煤质活性炭和椰壳活性炭为载体，通过水热法、溶胶凝胶A液B液法以及直接溶胶凝胶法制备出炭载二氧化钛复合催化剂。用水热-溶胶浸渍法先将锰锌铁氧体负载在活性炭上形成磁性炭，再以该磁性炭为载体负载二氧化钛，得到了催化活性较高且具有较好磁分离性能的软磁性复合光催化剂。同时借助XRD、SEM和VSM等表征手段，讨论了活性炭来源、煅烧处理、钛负载量、锰锌铁氧体含量等对复合光催化剂的光催化性能的影响，以及以亚甲基蓝（MB）为目标降解物时的降解条件的优化。研究结果表明：（1）通过水热法、直接溶胶凝胶法和A液B液溶胶凝胶法均可以制备出炭载二氧化钛复合光催化剂，制备方法不同，活性也有差异，但均表现出比等量纯二氧化钛更高的活性。活性炭上负载的二氧化钛呈锐钛矿晶型，为纳米级，晶粒小，分布均匀。（2）通过对煤质活性炭和椰壳活性炭这两种活性炭作载体负载二氧化钛活性组分所制得的复合光催化剂脱除水中亚甲基蓝进行活性评价，发现载体的结构对复合光催化剂的活性有着显着影响，椰壳炭由于孔体积更丰富、比表面积更大，能够为二氧化钛提供更多的负载场所，使其分布更均匀，并且表现出更优良的吸附效果，使得对亚甲基蓝的脱除速率更快，脱除能力更强。（3）复合光催化剂制备中，煅烧对其活性有着明显的影响。经过煅烧或者增加煅烧次数，可以对载体活性炭起到扩孔作用，从而提高整体复合光催化剂的活性。随着煅烧温度的升高，载体扩孔越明显，活性炭上负载的二氧化钛的锐钛矿晶型越来越完善，复合光催化剂的光催化降解效果越好。并且，煅烧温度适宜，不会改变二氧化钛晶型。（4）在一定范围内增加复合光催化剂中二氧化钛的负载量，可以增加光催化活性位，相应的光催化活性也随之提高，但负载量相对过高，TiO_2粒径变大，出现团聚现象，反而会降低光催化效率，另一方面过多的TiO_2会堵塞活性炭的孔洞，使活性炭的吸附性能也有所降低，进而降低了总的光降解速率。这个相对负载量与载体的孔体积和孔结构有着紧密联系。（5）在光催化降解体系中加入双氧水，可以明显的提高复合型光催化剂的光催化降解能力。在强碱性条件下，有利于亚甲基蓝在复合光催化剂颗粒表面的吸附。随着亚甲基蓝溶液初始浓度的提高，表面上表现出的亚甲基蓝的脱除率是降低的，但实质上复合光催化剂脱除亚甲基蓝的实际绝对量是增加的。复合光催化剂投入量的增加，可加快对亚甲基蓝溶液的去除速率。（6）以水热-溶胶浸渍法制备的软磁性Ti-FAC复合光催化剂，由于适量锰锌铁氧体的负载，不仅具有更高的光催化活性，而且赋予光催化剂良好的磁性能，能借助外加磁场有效方便地进行固液分离，实现复合光催化剂的循环再使用。经过6次“光催化降解-磁场分离”循环使用后对亚甲基蓝的光催化降解率仍然很高，即该复合光催化剂具有较好地稳定性。本文的创新点是将锰锌铁氧体引入复合光催化剂中，不仅利用了活性炭的强吸附性能促进光催化降解的进行，还利用了锰锌铁氧体的软磁性来促进固液分离，这对复合光催化剂的分离、回收及再利用有重要意义。本文对复合光催化剂中引入锰锌铁氧体的相关研究，必然对以后的相关研究和环境保护工作有一定的帮助，同时将产生良好的社会效益。
杨俊[2]2016年在《铋基复合光催化剂的合成及机理研究》文中指出社会发展所带来的环境安全问题成为全球面临的最大挑战之一。在我国,环境安全问题已经引起政府和学术界的高度关注,为此,国家环境保护总局于2003年开始开展了“国家环境安全战略研究”。在诸多环境问题中又以水安全对人类生产生活影响最大。半导体光催化技术能够利用丰富的太阳能来降解水中有机污染物,而且绿色环保,这对解决水体安全危机有非常重要的意义。TiO2是迄今为止研究最广泛的半导体光催化剂。然而,以TiO2为代表的部分半导体由于带隙较宽、光生载流子容易复合等缺陷而难以被广泛应用。为使光催化技术进一步走向实用化,开发具有可见光响应的高效光催化剂已是必然趋势。近年来,铋系半导体由于其独特的能带结构而能吸收可见光,且具有高的光催化降解活性,因而越来越受到人们的关注。基于此,本文主要通过对BiOX和Bi_2O_3两种铋系半导体进行晶面暴露、掺杂和复合等手段来促进其光催化过程中载流子的有效分离和迁移,进而实现可见光高效催化降解污染物。所采用的合成工艺包括化学共沉淀法、共沉淀结合热处理法、溶液浸渍法,并以罗丹明B(RhB)模拟有机废水来表征合成产物的光催化降解活性。论文主要研究成果如下:通过添加PVP以共沉淀法在常温常压下制备了暴露(110)晶面的微球BiOX/PVP(X=Cl,Br,I)光催化剂,并从PVP分子结构和BiOX晶体结构两方面对(110)晶面暴露的形成机理进行了分析。光催化降解实验表明,BiOX/PVP在可见光和太阳光下均表现出优异的光催化活性,此外还具有良好的稳定性。光催化活性提高的主要原因是:BiOX/PVP可以吸附更多的染料、在BiOX表面的PVP分子加速了染料间接敏化过程中激发电子的传递以及暴露的(110)晶面有利于空穴的传导降低了光生电子空穴对的复合。对BiOI进行热处理(500℃,2h)得到了多孔Bi_5O_7I纳米片,纳米片片层厚约30-50nm,孔径主要分布于18-30nm之间,分析多孔的形成是因为BiOI在热处理过程中脱出了I2。在模拟太阳光下降解RhB的测试结果表明,多孔Bi_5O_7I光催化性能明显高于BiOI,分析其原因主要有两个,一是多孔结构的存在有效的降低了光生载流子的复合,二是Bi_5O_7I具有比BiOI更高的价带,从而有更高的氧化电势,产生了足够的·OH。以BiOCl作为主催化剂,研究不同含量NiO的复合对BiOCl光催化降解RhB活性的影响。研究发现,当NiO负载量为4%时,复合光催化剂表现出最好的催化活性,相对于纯BiOCl催化活性提高了1.86倍,这是由于p型半导体NiO与p型BiOCl形成了p-p异质结,从而提高了光催化活性。此外,以稀土金属元素镝(Dy)对BiOCl进行了掺杂改性,结果发现Dy3+取代一部分Bi3+掺杂进入BiOCl晶格中,引起了带隙宽度的改变,主要是由于稀土金属元素特殊的4f电子层具有光活性电子而改变了BiOCl的带隙宽度。以β-Bi_2O_3为主体催化剂通过溶液浸渍法制备了不同含量还原氧化石墨烯(rGO)负载的β-Bi_2O_3二元复合光催化剂。可见光测试表明,1%的rGO负载量表现出了最高的光催化活性,其降解染料的效率是纯β-Bi_2O_3的3倍。此外引入磁性基材SrFe_(12)O_(19)制备了二元磁性复合光催化剂β-Bi_2O_3/SrFe_(12)O_(19)以及叁元复合磁性光催化剂rGO/β-Bi_2O_3/SrFe_(12)O_(19)。可见光降解实验发现,SrFe_(12)O_(19)和rGO负载均能有效提高β-Bi_2O_3的光催化活性,特别是rGO负载的叁元催化剂表现出了优异的光催化降解RhB活性,与此同时催化剂还具有优异的磁性能,使用外加磁体进行回收再利用,重复使用4次后对RhB的降解率仍可高达90.2%。分析还原氧化石墨烯负载可以提高光催化活性的原因主要有叁个方面:一是因为石墨烯引入增加了其对染料的吸附作用,二是因为石墨烯引入降低了带隙宽度,叁是因为石墨烯与β-Bi_2O_3/SrFe_(12)O_(19)形成的p-n异质结构成协同作用而加速了光生电子空穴对的分离。磁性复合光催化剂的有效制备,一定程度上解决了催化剂难以回收利用的难题,且催化氧化稳定性好,有潜在的规模化应用价值。
白洁[3]2007年在《纳米TiO_2复合催化剂的合成及其光催化性能研究》文中研究说明本论文通过对TiO_2进行改性,成功合成了两种复合型催化剂:掺杂型光催化剂和核壳型磁载光催化剂。以亚甲基蓝溶液的脱色研究了复合催化剂的催化性能,探讨了热处理条件和复合物中TiO_2的含量对催化性能的影响,并运用TEM、XRD、UV-Vis等测试技术对复合催化剂的结构进行了表征。本论文主要有以下两个方面组成:1.用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Fe~(3+)掺杂量的纳米TiO_2光催化剂。结果表明,在所研究的掺杂范围内,该纳米粒子的粒径随Fe~(3+)掺杂量的增加呈减小趋势;Fe~(3+)的掺入不仅可以控制TiO_2锐钛矿向金红石的转变,而且可以使该纳米微粒对光的吸收向可见区拓展;Fe~(3+)的适量掺入,可以显着提高纳米TiO_2在自然光条件下的催化活性。2.采用共沉淀法制备纳米级磁基体(Fe2O_3和NiFe2O_4),以溶胶-凝胶法制得易于固液分离回收的磁载纳米光催化剂TiO_2/Fe_2O_3和TiO_2/NiFe_2O_4,且研究了催化剂对亚甲基蓝溶液的降解能力,并探讨了焙烧温度及核与壳的配比对催化剂活性的影响。结果表明:本法成功的实现了TiO_2作为壳层对磁性核的包裹,样品为核壳结构。磁核的引入有利于催化剂的吸收光波长范围加宽,并已进入可见光区,且吸收强度也增大。两种磁性催化剂的最佳焙烧温度均为600℃;而最佳配比却有所不同,催化剂TiO_2/Fe_2O_3在配比为20:1时显示出最高的催化活性,催化剂TiO_2/NiFe_2O_4的最佳配比为40:1,磁性催化剂可在8h内对亚甲基蓝的脱色降解率可达到90%左右,最后探讨了导致此类催化剂活性不高的影响因素。
王健[4]2016年在《ZnO纳米材料及核壳结构的制备和光催化性能研究》文中指出寻找清洁能源和解决环境污染,是我们在新世纪所面临的两大难题。其中在环境污染方面,现在的污染程度已经远远地超越了环境自清洁能力的上限。近年来,半导体光催化在水污染处理上表现突出。半导体光催化是一种“绿色化学法”,一直处于环境治理研究的前沿。它的优点是效率高、成本低、选择性广泛、反应温度需求低、能源需求小以及对污染物降解彻底等。在众多半导体光催化材料中,ZnO材料的应用最为广泛,这是因为ZnO生产工艺简单、成本低、形貌多样、量子效率高、光催化活性强并且生物兼容性好。但是ZnO光催化剂距离规模化应用还存在一些技术瓶颈,比如继续简化工艺、降低成本、进一步的提高光催化活性以及简化催化剂回收工艺。本论文将针对这些问题进行展开和研究。(1)虽然现在的Zn O生产工艺已经很简单,生产成本也已经很低,但是考虑到目前环境污染范围广,程度重,将来ZnO光催化剂需求量会远远超出现有的生产量。怎样继续简化工艺和降低成本,也就成为ZnO光催化剂走出实验室,迈入市场前所必须跨越的一个门坎。在实验中,使用水热法,通过控制反应时间,制备了4种表面形貌不同的ZnO薄膜。我们采用的一步水热合成法工艺简单、原料需求低、成本低廉并且完全绿色环保,合成中除了使用锌片来提供Zn源,不需要使用其他任何化学药品。在样品制备后,借助一些测试表征手段,研究了样品的结构、形貌和光学性能,并且进一步的提出了不同表面形貌ZnO薄膜的生长机理。光催化测试结果发现,不同的ZnO薄膜光催化性能差异很大。通过总结分析,形貌以及光学性质是影响样品光催化活性的主要原因。(2)为了找到光催化活性更高的ZnO材料,为ZnO的商业化应用做准备,需要研究ZnO形貌与光催化性能之间的联系。本部分使用水热法,通过在反应溶液里添加不同种类的表面活性剂,并调节其使用浓度,分别制备了5种不同形貌的ZnO纳米结构,其中包括尺寸不同的ZnO纳米颗粒和ZnO纳米片。通过测试表征,研究了样品的结构和光学性能。其中尺寸小且表面较粗糙的ZnO纳米颗粒,表面氧缺陷浓度更高。这几个因素导致相应样品的光催化活性更高。(3)为了在实际应用中实现ZnO光催化剂的高效快捷分离回收,降低使用成本,我们将ZnO纳米粒子和磁性的Fe3O4复合。在实验中,通过简单的两步化学法,制备了Fe3O4@ZnO核壳纳米粒子。这种核壳纳米粒子在RhB的光降解反应中,不仅拥有高的催化活性,而且能够借助外加磁场的作用方便高效地从溶液中分离回收。另外,多次循环光催化实验也证明这种核壳光催化剂的化学稳定性很好。(4)为了进一步的提高核壳光催化剂的催化活性,并且防止磁核的化学腐蚀。我们以磁性Fe3O4微米球作为模板,采用逐层沉积的方法制备了一种新型的Fe3O4@SiO2@ZnO/Ag核壳微米结构,并对所制备样品的形貌、组成以及磁学性能进行测试表征和研究分析。光催化测试表明,Ag的负载有利于提高核壳光催化剂的催化活性,这是因为Ag的负载会降低核壳结构上光生电子-空穴对的复合几率。另外,Fe3O4@SiO2@ZnO/Ag核壳光催化剂在催化反应后,能够借助磁铁的作用便捷的从溶液中分离。光催化降解循环实验证明Fe3O4@SiO2@ZnO/Ag核壳光催化剂具有较高地化学稳定性。(5)为了实现多层核壳光催化剂的可见光催化,实验中同样以磁性Fe3O4微米球作为模板,将多种功能组分整合到一种海胆状Fe3O4@Si O2@ZnO/CdS核壳结构微米球中。通过使用该核壳结构光催化剂参与可见光催化降解RhB反应,结果发现与Fe3O4@SiO2@ZnO核壳结构相比,Fe3O4@SiO2@ZnO/CdS表现出了更加优异的光催化性能。这是因为CdS的负载,将核壳结构的光吸收范围扩展到可见光波段。同时CdS与ZnO的复合,还能有效地抑制光生电子-空穴对的复合。另外,通过测试不同CdS负载量的核壳结构光催化活性,找到了最优的CdS负载量。Fe3O4@SiO2@ZnO/CdS核壳光催化剂还有很高的化学稳定性,在连续经历5次光催化循环实验后,仍然保持较高的活性。
王丹丹[5]2018年在《TiO_2/ZnO微纳米材料及核壳结构的制备与光催化性能研究》文中研究指明进入到21世纪,工业的迅速发展产生了许多有毒或者不能直接进行生物降解的有机污染物。如不进行有效处理,这些污染物不仅会造成严重的环境问题,还会威胁到人类的健康与生存。近年来,基于半导体材料独特的物理和化学性能,半导体光催化剂成为处理有机污染物最有效的材料之一。尽管人们对半导体光催化剂进行了大量的研究和探索,但能达到实用化需求的产品尚未出现。目前,半导体光催化粉体材料主要存在光催化效率低,光响应范围窄和回收再利用困难等问题,这些问题严重限制了它们在实际中的应用。本论文以TiO_2、ZnO宽禁带半导体粉体为研究主体,致力于改善TiO_2、ZnO光催化材料降解有机污染物的活性并提升它们的实用性,具体研究内容概括为以下五个部分:(1)结合溶剂热法和氢还原技术制备了4种形貌不同的TiO_2纳米晶,包括加长的菱形,类骨形,椭圆形和具有核壳结构的椭圆形。采用XRD、SEM、TEM和PL等多种测试手段,研究了样品的结晶结构、形貌、光学等性能,并研究了油酸、油胺表面覆盖剂以及氢化作用在TiO_2晶粒生长中的作用,提出了相应的生长机理。模拟太阳光下的催化测试结果表明,相比其他形貌TiO_2,核壳结构椭圆形TiO_2具有更优的光催化活性。此外,核壳结构椭圆形TiO_2在多次循环光催化测试中表现出良好的稳定性。通过总结分析,独特的核-壳结构、大的比表面积、窄带隙(2.67eV)是核壳结构椭圆TiO_2样品性能优异的主要原因。(2)针对TiO_2光催化剂在实际应用中不易分离回收这一困难,构建了可磁性分离Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2复合型核壳微球,其中,Fe_3O_4核作为磁性载体,中间SiO_2壳层作为电子屏障层,TiO_2壳层作为光催化活性层。通过调节钛酸四丁酯的用量,制备了TiO_2壳层厚度和微观结构均不同的3种Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2样品,并阐明了相应的生长机理。光催化测试结果表明,相比其他Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2样品,使用0.6 ml钛酸四丁酯制得的Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2样品(FST-0.6)不仅光催化过程中展现出较好的活性,而且在磁力作用下能够实现FST-0.6粉末的高效分离回收。此外,基于FST-0.6独特的微观结构和较大的比表面积,磁分离回收的FST-0.6样品在多次循环光催化测试中仍表现出良好的催化活性。相应地,我们提出了一个合理的光催化作用机制。(3)为进一步提高Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2核壳微球的光催化活性,采用原位还原法将粒径约20 nm的Au粒子沉积在介孔TiO_2光催化活性层表面,成功构建了四层核壳结构的Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2–Au新型光催化剂,并深入研究了SiO_2中间层和Au纳米粒子在复合光催化剂中的作用。光催化结果表明,各样品的催化活性遵循以下序列:Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2–Au>Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2>Fe_3O_4/mTiO_2>P25。此外,依靠外磁场回收的Fe_3O_4/SiO_2/mTiO_2–Au样品在循环催化测试中活性并无明显降低。其优异的性能主要归因于两点:一是SiO_2中间层能避免窄禁带(0.1 eV)Fe_3O_4磁核成为光生电子空穴的复合中心,同时能保护磁性Fe_3O_4载体免受化学腐蚀;二是负载的Au粒子能有效提高光生电子空穴对的分离效率。(4)为改善ZnO半导体的光催化活性并简化回收工艺,利用多步化学法构建了4种Au负载量不同的磁性板栗状Fe_3O_4/SiO_2/ZnO/Au(FSZA)核壳微球。TEM和SEM等多种测试结果表明,各样品微球均具有良好的结晶性、单分散性、统一的核壳结构和高饱和磁化强度。通过光催化降解RhB研究了Au负载量对FSZA微球光催化性能的影响。最终,找到了活性最好的FSZA样品以及对应的最佳Au负载量。基于以上研究结果,发现负载适量的Au粒子一方面可以增大复合微球的比表面积;另一方面能够提高复合微球中光生载流子的分离效率,进而极大地改善复合微球的光催化性能。此外,在磁铁作用下,回收的FSZA微球在5次光催化测试中保持着良好的循环稳定性。(5)在磁性ZnO基复合光催化剂研究的基础上,综合考虑ZnO只能响应紫外光以及其量子效率较低的限制瓶颈,通过调控ZnSe粒子的沉积量合成了一系列叁维多壳层且具有II型异质结的Fe_3O_4/SiO_2/ZnO/ZnSe(FSZ-ZnSe)光催化剂。通过催化降解RhB,评估了各样品在紫外光及可见光下的催化性能,并找到最佳的ZnSe沉积量。测试结果表明,无论在紫外光还是在可见光辐照下,沉积适量ZnSe粒子的FSZ-ZnSe样品相比Fe_3O_4/SiO_2/ZnO样品均表现出更高的催化活性。这是因为ZnSe粒子的敏化作用不仅促进了磁性ZnO基复合光催化剂中光生电子空穴对的分离,而且扩大了它的光响应范围。此外,同一FSZ-ZnSe样品在紫外光下的催化活性明显优于其在可见光下的催化活性。通过自由基捕获实验和羟基自由基检测确定了FSZ-ZnSe样品在紫外光下的特殊Z型电子传输机制。而且FSZ-ZnSe样品在循环光催化测试中表现出良好的磁响应和高度的稳定性能。
安良[6]2016年在《磁性羟基磷灰石微球的可控制备及其负载Ag_3PO_4后光催化性能的研究》文中进行了进一步梳理半导体光催化技术是近年来兴起的一种处理废水的新技术,在工业废水处理领域具有广阔的应用前景。半导体光催化剂是半导体光催化技术的核心,目前已有多种性能优异的半导体光催化剂被开发出来,例如:TiO2、ZnO、Bi2WO6和Ag_3PO_4等。在以上众多半导体光催化剂中,Ag_3PO_4具有响应可见光的能力,可以有效地利用太阳光进行光催化反应;同时在可见光照射下其光催化活性强于目前所知的大多数半导体光催化剂,因此它还具有高活性的优点。但Ag_3PO_4的化学性质并不稳定,这大大缩短了它的使用寿命。因此,寻找一种方法保留其高催化活性并提高其稳定性已成为Ag_3PO_4光催化剂研究领域的难点之一。本论文通过制备磁性羟基磷灰石(HAp)/Ag_3PO_4复合光催化剂来达到提高Ag_3PO_4的稳定性和光催化活性的目的,其具体研究方案如下:首先采用沉淀法制备出CaCO3微球,然后通过微波辅助的制备方法将其转化为HAp微球。在对以上两种微球进行系统研究的基础上,在制备过程中引入磁性颗粒,从而制备出磁性HAp微球。最后采用原位离子交换法在磁性HAp微球表面生长Ag_3PO_4颗粒,并研究该磁性复合材料光催化降解水中有机染料的性能。本论文的研究成果将为Ag_3PO_4光催化剂的应用开发提供理论依据。本论文的主要研究工作及结果如下:(1)以Ca(NO3)2·4H2O、Na2CO3和水为原料,在不加入助剂的情况下,采用简单快捷的沉淀法制备出了CaCO3微球。结果表明:CaCO3微球的尺寸存在大小之分,大小两种微球的直径分别约为5μm和2μm,两种微球均由直径小于100 nm的纳米颗粒组装而成。通过改变反应条件,可以分别获得了微观形貌为微球、微球方块结合体、纳米棒纳米块结合体、“哑铃”状微米棒有序结构和单分散微米棒的CaCO3样品。CaCO3样品的形貌与其晶相组成密切相关,所有具有微球形貌的CaCO3样品均由球霰石和方解石构成,且球霰石的含量较高;当CaCO3样品中球霰石的含量较低,而方解石的含量较高时,会出现微米方块;而当样品中出现较高含量的文石时,则会出现纳米棒或微米棒。(2)采用微波辅助的方法对已制备出的CaCO3微球进行处理,快速地制得了hap微球。结果表明:hap微球由纳米棒或纳米薄片组成,整体尺寸与caco3微球基本相同。反应过程中微波功率和反应时间会影响caco3向hap的转化率,而磷酸盐的用量和水的用量则会影响制得的hap微球的形貌。通过改变反应条件,可以分别获得组成单元为纳米棒、“纺锤”状纳米棒、大尺寸纳米薄片和小尺寸纳米薄片的hap微球。决定hap微球微观形貌的关键因素是反应体系中磷酸盐的初始浓度。当磷酸盐的初始浓度较低时,微球的组成单元为纳米棒;而当磷酸盐的初始浓度较高时,微球的组成单元为纳米薄片。与水热法相比,该微波辅助法具有明显的优势。(3)基于对以上两种微球的系统研究,在caco3微球的制备过程中加入fe3o4亚微米颗粒,制备出了具有磁性的fe3o4/caco3复合微球。然后,采用与hap微球相同的制备方法,在微波辅助的条件下将fe3o4/caco3复合微球快速地转化为fe3o4/hap复合微球。最后,对fe3o4/hap复合微球进行热处理,将其转化为更加稳定的γ-fe2o3/hap复合微球。结果表明:fe3o4/caco3复合微球由caco3微球和附着在其表面的fe3o4亚微米颗粒组成,fe3o4的加入不会对caco3微球的结构和尺寸造成影响。通过改变制备条件,可以分别获得由fe3o4亚微米颗粒和微观形貌为微球、微球方块结合体、纳米棒纳米块结合体、“哑铃”状微米棒有序结构和“树枝状”微米棒的caco3组成的fe3o4/caco3复合材料。fe3o4/hap复合微球由hap微球和附着在其表面的fe3o4亚微米颗粒组成,fe3o4的存在可以有效地抑制复合微球的团聚。热处理之后获得的γ-fe2o3/hap复合微球的形貌与fe3o4/hap复合微球基本没有差别,但磁性略有减弱。(4)在已制备出γ-fe2o3/hap复合微球的基础上,采用原位离子交换法在其表面生长ag3po4颗粒,从而制备出了γ-fe2o3/hap/ag3po4复合微球光催化剂。结果表明:该复合微球光催化剂由hap微球和附着在其表面的γ-fe2o3亚微米颗粒及ag3po4颗粒组成。负载ag3po4后复合微球的磁性略有减弱,且ag3po4的负载量越大,复合微球的比饱和磁化强度越弱,但仍可以通过外加磁场的方法将其从水中分离出来。(5)研究了γ-fe2o3/hap/ag3po4复合微球光催化剂催化降解水中有机染料的性能。结果表明:不同ag3po4负载量的复合微球均具有光催化降解水中有机染料的活性,且Ag_3PO_4的负载量越大,其光催化性能越强。光催化实验过程中的多种因素均会影响复合微球的光催化性能。在一定范围内,光催化剂用量越大,污染物浓度越低,光照强度越强,其光催化性能越强。此外,弱酸性和弱碱性的反应体系也有助于其光催化性能的提升。由于Ag_3PO_4与HAp之间存在协同作用,促进了光生电子与空穴的分离和转移,使得γ-Fe_2O_3/HAp/Ag_3PO_4复合微球光催化剂的催化性能和稳定性较单一的Ag_3PO_4光催化剂均有提升。γ-Fe_2O_3/HAp/Ag_3PO_4复合微球光催化剂具有磁性和较好的稳定性,使用后可通过外加磁场的方式进行回收,且回收后的复合微球光催化剂可多次重复使用。
李静[7]2017年在《复合钨酸铋光催化材料的制备及其光催化性能的研究》文中研究指明钨酸铋(Bi2WO6)是最简单的Aurivillius型氧化物,有特殊的钙钛矿层状结构、较好的稳定性和光催化活性受到广泛的关注。但Bi2WO6仍存在一些缺点:Bi2WO6内部的光生电子-空穴对的复合几率较高、对降解物没有选择性、与反应体系分离困难等。本论文将针对Bi2WO6材料的一些缺点进行改性研究,具体内容如下:(1)以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O分别作为Bi源和W源,水为溶剂,水热法合成Bi2WO6。采用单一因素法来研究反应液的pH对Bi2WO6活性的影响。通过XRD、SEM、UV-VisDRS等表征手段对合成材料的组成、形貌、光学性质进行表征,并通过降解罗丹明B、泰勒菌素溶液来评价对Bi2WO6的光催化活性。实验结果表明:反应液的pH为9、反应时间20h、反应温度160℃时制备Bi2WO6的光催化活性最好,在可见光下光照80min时,Bi2WO6对罗丹明B、泰勒菌素溶液的降解率都能达到90%以上。(2)为了解决Bi2WO6光催化活性低的问题,本文将在Bi2WO6上复合半导体BiOCl,采用水热-溶剂热法制备BiOCl/Bi2WO6。以罗丹明B溶液为降解物,研究不同BiOCl的复合量对BiOCl/Bi2WO6的光催化活性的影响,实验结果表明:15%BiOCl/Bi2WO6的光催化活性最好,在光照20min时其对罗丹明B溶液的降解率可达99%以上,且4次循环利用后,仍很稳定且对罗丹明B的降解率仍可达98%。在可见光下,对印染废水罗丹明B、抗生素泰勒菌素都具有降解性。与Bi2WO6相比,15%BiOCl/Bi2WO6的光吸收能力增强,带隙降低,PL发射峰强度降低,且比表面积提高了400%。(3)为了解决光催化剂在降解时对降解物没有选择性的问题,本文以泰勒菌素为模板剂,BiOCl/Bi2WO6为载体,采用表面聚合法合成了分子印迹型BiOCl/Bi2WO6(MIP-BiOCl/Bi2WO6)。光降解表明:在单一溶液中,MIP-BiOCl/Bi2WO6对泰勒菌素和罗丹明B溶液的降解率在60min时分别为90%、17.2%,而BiOCl/Bi2WO6在20min时对罗丹明B的降解率和在40min时对泰勒菌素的降解率均可达100%;在泰勒菌素和罗丹明B的混合溶液中,MIP-BiOCl/Bi2WO6在60min时对泰勒菌素的降解率在90%以上,对罗丹明B的降解率仅达20.1%,BiOCl/Bi2WO6在60min时对泰勒菌素的降解率在92%以上,对罗丹明B的降解率则可达100%。实验结果验证了MIP-BiOCl/Bi2WO6对模板分子泰勒菌素具有优先降解能力。(4)为了解决Bi2WO6的光催化活性低的问题,本文还尝试使用稀土离子掺杂的方式提高Bi2WO6的光催化活性。在Bi2WO6的基础上掺杂稀土金属离子La3+,采用水热法合成La/Bi2WO6。实验结果表明:La3+修饰Bi2WO6后会导致其晶格参数d(hkl)值增加而使2θ的值就会相应的减小,La/Bi2WO6的禁带宽度增加,PL发射峰强度降低,比表面积提高了550%。5%La/Bi2WO6的光催化活性最好,光照25min时其对罗丹明B降解率为98%,在可见光下,对印染废水罗丹明B、抗生素泰勒菌素都具有降解性,且循环利用3次后,其仍很稳定且对罗丹明B的降解率仍可达97%。(5)为了解决光催化剂在降解污染物后不能及时分离、回收再利用的问题,本文将La/Bi2WO6与磁性的γ-Fe2O3复合来制备磁性γ-Fe2O3/La/Bi2WO6复合光催化剂,利用外加磁场使光催化剂与反应体系能够快速、有效的分离。5%γ-Fe2O3/La/Bi2WO6的光催化活性最好,光降解70min时其对罗丹明B的降解率可达98.6%。在可见光下,对印染废水罗丹明B、抗生素泰勒菌素都具有降解性,且循环利用3次后,其对罗丹明B的降解率仍可达95.3%。通过VSM和外磁场的分离实验可知,5%γ-Fe2O3/La/Bi2WO6的比饱和磁化强度是8.19emu·g-1,通过外加磁场作用使5%γ-Fe2O3/La/Bi2WO6与反应溶液快速的分离,达到分离回收的目的。
杨清雅[8]2016年在《几种锌基光催化剂的制备及其光催化性能的研究》文中进行了进一步梳理光催化技术是一种新型的废水处理和空气净化技术,其具备绿色环保、稳定、高效等优点,在环境污染治理方面有良好的应用前景。锌基半导体是一种重要的光催化材料,然而有关锌基光催化剂的制备方法及其在实际应用方面还存在许多问题,例如制备过程繁琐复杂,实际应用中存在光催化效率低,光催化剂分离回收困难,其循环利用效率和光催化效率低等问题,有待于进一步改进和优化。本论文是在前人研究的基础上,对现有的部分锌基光催化剂的制备方面进行了优化和改进,同时,通过负载等方法对其改性,方便了光催化剂的分离回收及其循环利用。主要研究内容和结果如下:1、以Na2WO4·2H2O和Zn(NO3)2·6H2O为原料,利用机械球磨固相法,制备纳米Zn WO4光催化剂。通过X-射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对所制得样品的物相和形貌进行表征,研究制备条件对产物组成和结构的影响,并对其光催化性能进行了初步探讨。结果表明,在室温条件下,不需要添加任何辅助试剂,采用机械球磨固相法成功地制备出Zn WO4纳米片。同时,光催化实验也表明,Zn WO4纳米片在紫外光照射下具有较好的光催化性能,3小时后甲基橙的降解率达到91%。2、以Na2WO4·2H2O,Bi(NO3)3·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O为原料,采用机械球磨固相法制备出Zn WO4/Bi2WO6复合物。利用XRD、TEM、TEM-mapping对产物的物相组成、形貌进行了表征。探讨了球磨反应条件对产物的影响,并选取甲基橙作为目标降解物研究所得产物在可见光下的的光催化性能。结果表明,Zn WO4/Bi2WO6复合物光催化活性明显优于单一的Zn WO4或Bi2WO6。在球磨反应2小时并在350℃煅烧4h所得Zn WO4/Bi2WO6复合物表现出最高的光催化活性,在可见光下光催化反应1.5小时后,甲基橙的降解率达到96%。3、以SnCl4.4H2O、ZnSO4.7H2O和硫脲为原料,采用水热一锅法制备了ZnS-SnS2复合光催化剂。利用XRD、TEM对产物的物相组成和形貌进行了表征,并探讨了水热条件对产物的影响。选取甲基橙作为目标降解物研究合成产品的光催化性能。结果表明,合成的Zn S-Sn S2复合物光催化降解效率明显优于单一的Zn S和SnS2,在160℃下反应8 h合成的ZnS-SnS2表现出最高的光催化活性,光照3小时后,甲基橙的降解率达到89%。4、以葡萄糖和Fe3O4为原料制备出Fe3O4@C复合物并以此为载体,采用溶剂热法,以乙二醇为溶剂,加入Cu Cl2·2H2O,Sn Cl4·4H2O,Zn SO4·7H2O,硫脲,制备出具有磁性的Fe3O4@C@Cu2Zn Sn S4纳米光催化剂复合物。利用XRD、TEM对产物的物相组成和形貌进行了表征,探究了不同溶剂用量、反应时间、反应温度对Fe3O4@C@Cu2Zn Sn S4结构和性能的影响。
叶林静[9]2014年在《ZnO基磁性光催化材料的制备及其降解四环素类抗生素的研究》文中研究表明随着人类健康及生活质量的大幅提高，药品及个人护理品（PPCPs）在日常生活中被广泛使用，环境对其负载量大，由于这类化学物质具有环境效应、遗传毒性效应和生理生态毒性，对这种新型污染物的处理技术正受到人们的密切关注，抗生素就是其中代表性化合物。目前，生物处理、物理吸附和光解作用等传统处理技术降解抗生素效率低且受水体环境限制，高级氧化技术利用高反应活性的羟基自由基可降解持久型生物难降解的有机物从而被广泛应用于污水处理过程。半导体光催化剂高级氧化过程是基于n型半导体在一定波长的光辐射下，半导体的能带中产生光生电子与空穴，与表面吸附的有机物发生氧化还原反应使其被降解去除。ZnO生产成本低，具有宽带隙可在紫外光照射下具有很强的光催化活性，但在实际应用中光催化剂存在太阳光利用率低、光生载流子重新复合降低催化活性和催化剂回收利用难等缺点。本论文通过改变ZnO的纳米结构，通过与不同功能材料复合影响其禁带宽度同时引入磁性性能，利用低温水热合成技术设计制备了四类ZnO基微纳米光催化材料；通过系统的测试方法对制备的四类光催化剂的晶相、形貌、元素组成、光学、磁性及重复利用性等特征进行研究；对四环素(TC)，土霉素(OTC)和强力霉素(DC)叁种四环素类抗生素进行了光催化降解并探讨其降解动力学行为。本论文主要研究结果如下：1.硅基衬底水热法合成ZnO纳米材料及其光催化性能的研究（1）利用水热法以Si(100)作为基材，通过简易两步合成了中空六棱柱ZnO纳米材料，并利用多种表征手段对ZnO的结构、形貌、光学和磁学性质进行表征。结果表明，以硝酸锌为锌盐，KOH浓度为1.6M时得到了结构规整的高纯度中空六棱形ZnO纳米材料，单个中空六棱柱的长和高均为200nm，中空结构直径为100nm。这种中空ZnO样品显示了一定的铁磁性，其饱和磁化强度在5K和300K下分别为2.38×10-2emu/g和0.42×10-2emu/g。光催化性能测试表明，中空ZnO具有丰富的吸附位点，在暗反应吸附过程中吸附量大，纳米材料在UV辐射下对TC，OTC和DC具有很高的光催化降解效率，分别达到96.44%，77.83%和84.83%，且光催化反应符合一级反应动力学模型，反应速率常数为2.013×10-2min-1，1.272×10-2min-1和1.561×10-2min-1。（2）利用Si(111)作为基材，水热法两步合成了花状ZnO微纳米结构，利用多种表征手段对ZnO的晶相、形貌、光学和磁学性质进行分析。结果显示，当KOH浓度为1.5M时，100oC反应12h可制得包含多个花瓣和一个花簇中心的花状结构ZnO，其中花瓣大小为500nm，一个完整花朵尺寸为1μm。这种花状ZnO的铁磁性较高，饱和磁化强度为3.6×10-2emu/g。光催化性能测试表明，花状ZnO纳米材料在UV辐射下对TC，OTC和DC可分别达到96.47%，63.77%和91.15%的降解率，且光催化反应为一级动力学反应，反应速率常数为2.414×10-2min-1，1.03×10-2min-1和1.976×10-2min-1。2. Fe3O4复合ZnO制备磁性核壳结构光催化剂及其光催化性能的研究利用共沉淀及煅烧两步法合成了锥形核壳结构的磁性Fe3O4/ZnO纳米材料。对材料的组分、形貌、结构、光学及磁力性质进行表征发现，类似锥形的核壳Fe3O4/ZnO尺寸在100nm，以Fe3O4纳米簇为核，ZnO为壳；这种复合材料具有很强的铁磁性，Fe3O4/ZnO的饱和磁矩(Ms)为46.89emu/g，Fe3O4/ZnO光催化剂在外加磁场作用下能够实现有效的回收并显示了较高的再利用性。Fe3O4的复合使ZnO的带隙能有效降低至2.83eV；光催化性能测试表明，Fe3O4/ZnO光催化剂较纯ZnO显示了很高的可见光利用率，对TC、DC和OTC的降解率分别为81.02%,70.94%和63.67%，通过对光催化反应动力学分析发现Fe3O4/ZnO对四环素的降解符合一级动力学方程，反应速率大于纯ZnO和P25TiO2。另外对表面活性剂改性的磁性核Fe3O4的分散性，并对Fe3O4本身作为一种磁性载体的吸附行为进行分析。结果显示，改性后纳米Fe3O4结晶度及分散性明显提高，较尺寸为25nm的未改性Fe3O4，PVP和PEG–4000改性Fe3O4颗粒尺寸分别减小至20nm和10nm；同时改性产物均保持了较高的磁性。在吸附四环素(TC)过程中，静态吸附实验表明，PEG–4000改性Fe3O4吸附容量最高（47.62%），PVP改性Fe3O4的吸附能力（36.1%）优于未改性Fe3O4（13.45%）；PEG–4000改性Fe3O4吸附TC过程中，主要的吸附机制是氢键作用，Langmuir等温线模型更好地拟合了吸附平衡数据，其吸附动力学遵循孔内扩散模型，并以表面吸附为主，粒内扩散为辅。再生实验表明经过叁次解析与重复利用实验后仍显示较高的吸附容量。3. CoFe2O4复合ZnO制备空心圆锥结构光催化剂及其光催化性能的研究利用Si(100)衬底辅助两步法水热合成了具有中空圆锥结构的磁性ZnO/CoFe2O4纳米材料。通过对材料的组分、形貌、比表面积、孔隙率、磁学和光学性质进行表征。结果表明，以择优刻蚀过程和磁性纳米颗粒的吸引效应共同作用制备了以中空圆锥形ZnO为骨架，CoFe2O4纳米粒子包覆在其表面，形成了长为200-300nm，圆锥底面直径为200nm的核壳结构。与ZnO的带隙能3.22eV相比，CoFe2O4的复合使得ZnO/CoFe2O4的带隙能降低至2.68eV。通过BET和BJH计算可知这种中空圆锥结构ZnO/CoFe2O4的高比表面积88.1593m2/g和孔体积0.18cm3/g使光催化剂具有更多反应位点。ZnO/CoFe2O4光催化剂在外加的磁场作用下能够实现有效回收，经过四个循环光催化反应，降解率几乎没有发生明显下降。ZnO/CoFe2O4光催化剂对TC、DC和OTC的降解率分别达到72.42%,66.18%和55.92%，比较光催化降解率及反应速率常数，ZnO/CoFe2O4的光催化活性明显高于P25TiO2。4. CdS-CoFe2O4复合ZnO磁性光催化剂的制备及其光催化性能的研究（1）利用水热法调节不同物料配比、反应时间合成了ZnO/CdS复合纳米材料。采用多种表征手段分析材料的组分、形貌和光学性质。结果表明，当锌源与镉源的物料摩尔比为25:1，反应时间10h可获得形貌最佳的ZnO/CdS复合物，即尺寸为1μm的多孔棒状ZnO骨架表面粘附了尺寸在几十纳米的CdS粒子。ZnO/CdS复合物的带隙能为2.87eV，在日光照射下反应120min，对TC、DC和OTC的光催化降解率分别达到81.65%,70.68%和54.61%，ZnO/CdS对四环素的降解符合一级动力学方程，且降解反应速率很快；在紫外光照射下，ZnO/CdS催化剂几乎可以完全降解这叁种抗生素，证明了该复合物催化剂的高催化效率。（2）利用ZnO、CdS和CoFe2O4叁组份前驱体溶液水热合成了磁性ZnO/CdS/CoFe2O4纳米材料。通过对材料的组分、形貌、磁学和光学性质进行表征，并对这种磁性复合物的光催化效率以及重复利用率进行测试。结果表明，圆柱形ZnO尺寸在500nm，其表面粘附了大量尺寸在100nm的块状CdS/CoFe2O4纳米粒子。叁组份的复合使得ZnO/CdS/CoFe2O4的带隙能降低至2.07eV，同时该复合材料的饱和磁化强度为6.65emu/g。利用ZnO/CdS/CoFe2O4分别催化TC、DC和OTC叁种抗生素，降解率分别达到82.96%，68.93%和58.53%，降解反应速率很快，符合一级动力学方程；重复使用四个循环，ZnO/CdS/CoFe2O4对TC的降解率仍保持65%以上。
高薇[10]2008年在《凹凸棒石/磁性铁氧化物/TiO_2复合材料的制备与性能研究》文中认为本论文用硫酸亚铁-硝酸钾氧化法在凹凸棒石悬浮液中即时合成四氧化叁铁制备出凹凸棒石-Fe_3O_4复合吸附剂,通过XRD、TEM、MS和FT—IR对复合吸附剂进行表征。以亚甲基蓝为处理对象,研究了煅烧温度对吸附剂吸附效果的影响,研究了磁性凹凸棒石吸附水中亚甲基蓝的吸附动力学、吸附等温线、pH的影响及吸附剂的重复使用性能。用醇盐水解法在凹凸棒石/磁性铁氧化物表面负载TiO_2,制备凹凸棒石/磁性铁氧化物/TiO_2复合光催化剂,通过XRD、TEM、UV-Vis、MS和FT—IR对复合光催化剂进行表征。以甲基橙为处理对象,研究了煅烧温度对光催化剂的吸附、光催化活性的影响,光催化剂投加量、TiO_2不同负载量对光催化性能的影响,复合光催化剂中各物相对光催化性能的影响以及复合光催化剂的重复使用情况。研究结果表明:(1)在制备凹凸棒石负载Fe_3O_4复合材料的过程中,凹凸棒石投加量和凹凸棒石煅烧温度对复合材料的物相组成、形貌特征及磁学性质具有明显的影响。随着凹凸棒石的投加量增加纳米Fe_3O_4颗粒变细、粒径分布更均匀。当凹凸棒石煅烧温度超过300℃以后,由于凹凸棒石表面性质的改变,抑制了Fe_3O_4结晶。(2)制得的复合吸附剂经600℃煅烧吸附效果最好,而且具有很高的磁化率,最适合做磁性吸附剂。复合吸附剂中磁性铁的存在对凹凸棒石的最大吸附量几乎没有影响,但凹凸棒石的吸附速率变慢。复合吸附剂对亚甲基蓝的吸附,随着pH升高,吸附效果变好。磁性凹凸棒石吸附剂适合重复使用,从试验数据看:重复使用6次,仍具有很高的磁化率和吸附效果。(3)凹凸棒石的存在可以控制TiO_2的成核和生长,使得在凹凸棒石表面生成的二氧化钛是纳米尺度的,粒径均匀的,分散性好的颗粒。制得的复合光催化剂在未煅烧情况下的光催化效果最好,磁化率也很高,适合做磁回收光催化剂。随着煅烧温度的升高,复合光催化剂中TiO_2的粒径变大,光催化效果变差。制备的复合光催化剂的光催化效果好于一般分析纯TiO_2的光催化效果。
参考文献：
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[9]. ZnO基磁性光催化材料的制备及其降解四环素类抗生素的研究[D]. 叶林静. 长安大学. 2014
[10]. 凹凸棒石/磁性铁氧化物/TiO_2复合材料的制备与性能研究[D]. 高薇. 合肥工业大学. 2008