摘要：本文从丙烯酰胺单体出发，以过硫酸铵为引发剂，甲酸钠为链转移剂，采用水溶液聚合法合成了分子量在（2.6～10）×104范围内的聚丙烯酰胺，探讨了反应温度、单体浓度、分子量调节剂、引发剂等因素对聚合物分子量的影响。
关键词：低分子量；聚丙烯酰胺；链转移；水溶液聚合
1前言
聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，简称PAM）是一类新型、精细、功能高分子产品，是现代合成水溶性高分子化合物中最重要的品种之一。它通常是由单体丙烯酰胺（acrylamide，简称AM）经自由基加聚反应得到的高分子量（103～107）聚合物。PAM按存在形式可分为干粉、胶体、乳胶三种。按其平均相对分子量可分为低分子量（M<1×106）、中分子量（2×106<M<4×106）和高分子量（M>7×106）三类，分子量超过7×106的属于超高分子量[1]。按其结构可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型。
聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用做有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、冶金、地质、轻纺、建筑等工业部门[2]。
2实验部分
2.1 仪器和药品
药品：丙烯酰胺，北京化学试剂公司；过硫酸铵，北京化学试剂公司；EDTA，哈尔滨化学试剂公司；甲酸钠，北京南尚乐化工厂；硝酸钠，北京化工厂，以上药品均为分析纯。
仪器：奥氏粘度计
2.2实验过程：
2.2.1聚合反应
将装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和回流冷凝管的0.5L四口反应瓶置于恒温水浴中。加入溶剂、甲酸钠链转移剂、总量10%的丙烯酰胺单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液，升温至聚合温度；在聚合温度下分别滴加剩余的单体和引发剂溶液，1.5h滴加完毕，恒温反应2h，降温，出料，得到超低分子量聚丙烯酰胺溶液[3]。
2.2.2分子量测定
（1）原理按规定条件制备试样浓度为0.0005～0.001g/L，其硝酸钠浓度为C（NaNO3）=1.00mo1/L的溶液。用奥式粘度计分别测定溶剂和溶液的流经时间，根据测得的值由公式计算特性粘度，进而根据公式计算分子量。所需公式如下：
ηr=t/t0
ηsp=ηr-1
[η]=[2（ηsp-lnηr）]0.5/c
[η]=3.44×10-4×Mv0.66
式中：t为溶液的流出时间；t0为溶剂的流出时间；ηsp为增比粘度，即溶液粘度比溶剂粘度增加的分数；ηr为相对粘度，即溶液粘度与溶剂粘度的比值；Mv为粘均分子量；c为溶液浓度（g/ml）。
（2）用奥氏粘度计测定时，每次所测液体的体积必须固定[4]。
3结果与讨论
3.1单体浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响
为在控制引发剂浓度为8.07×10-3mol/L，EDTA浓度为3.04×10-3mol/L，反应温度为85℃，反应时间为2h的条件下，反应物单体浓度从25.0%增加到37.5%时所得聚合物分子量的变化情况。从图3-1中可以看出.当中单体浓度低于32.5%时，随着单体浓度的增加，体系分子量的增加比较平缓；而当单体体浓度超过32.5%后，生成的聚丙烯酰胺的分子量增加很快；当单体浓度超过40.0%时，有少量交联的不溶物产生。出现这种现象的原因可能是在比较高的单体浓度下，聚合物的链增长速率远大于链转移速率所致。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆因此，在本实验条件下合成低分子量的聚丙烯酰胺单体浓度不宜超过32.5%，以30.0%为宜。
3.2引发剂用量对聚丙烯酰胺分子量的影响
本反应为水溶液条件下的自由基引发聚合反应，因此引发剂的浓度对反应至关重要。此现象根据链转移理论可以解释，即在反应体系中存在链转移剂当引发剂浓度较低时链增长到一定程度高分子自由基被链转移剂转移形成新的活性自由基，从而在一定范围内，体系中的自由基浓度保持相对恒定，因此体系的分子量也保持相对稳定。当起始引发剂浓度增加到一定程度后，这个平衡被打破，体系中自由基浓度增加，产物分子量下降。
3.3反应温度对聚丙烯酰胺分子量的影响
在控制单体浓度为30%，引发剂浓度为8.07×10-3mol/L，EDTA浓度为3.04×10-3mol/L，反应时间为2h的条件下，反应温度对聚丙烯酰胺分子量的影响。当反应温度低于70℃时，由于自由基活性较低，链转移反应较之链增长反应不易进行，因此聚合物分子量较大；而当反应温度升高时，由于链转移反应的速率增加，丙烯酰胺不易长成长链的大分子，分子量降低。因此，控制反应温度在80～90℃范围内，得到分子量为（2.6～10）×104的低分子量聚丙烯酰胺。
上述规律仅适用于反应物单体浓度≤35.0%的情况，当单体浓度≥40.0%时，即使升高反应温度，也很难得到所需的低分子量聚丙烯酰胺产物。这是由于在高浓度条件下，极易发生分子内和分子间的交联反应，产生凝胶。在本实验范围内，控制单体浓度为30.0%左右，通过调节反应温度、选择合适的链转移剂及其加入量等，得到了分子量为（2.6～10.0）×104的低分子量聚丙烯酰胺产品。
3.4分子量调节剂对分子量的影响
在丙烯酰胺的自由基聚合反应中，由于丙烯酰胺中单体的反应活性很高。若不向体系中加入分子量调节剂，很难得到低分子量的聚丙烯酰胺。某些有机盐对聚丙烯酰胺分子量有调节作用。本文通过研究发现，甲酸钠对丙烯酰胺的自由基聚合有着强烈的链转移作用。图3-4表示了在单体浓度为30%，引发剂浓度为8.07×10-3mol/L，EDTA浓度为3.04×10-3mol/L，反应时间为2h的条件下，不同甲酸钠浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响。
3.5反应时间对分子量的影响
自由基聚合反应中，对单个聚合物分子而言，聚合物的分子形成速度很快，在很短的时间内即能完成链的增长，但对整个体系而言，在较短的时间内则不可能使所有的单体均转化为高聚物，因而单体的转化率是随着反应时间的延长而增大的，表现为体系的平均分子量随着时间的延长而增大，达到一定值后不再增加，而保持恒定。
结论
采用水溶液聚合合成了超低分子量聚丙烯酰胺。反应过程中的单体浓度、反应温度、链转移剂浓度、引发剂浓度等都对聚合反应有着极大的影响。通过实验给出合成超低分子量聚丙烯酰胺的适宜的反应条件：
（1）单体浓度不宜超过32.5%，以30.0%为宜；
（2）在单体浓度为30%；反应温度80～90℃；
（3）甲酸钠链转移剂浓度为（2.0～6.0）×10-2mo1/L；
（4）引发剂浓度为（3.5～18.0）×10-3mol/L；
（5）反应时间为2h。
根据不同要求，调节链转移剂及引发剂浓度，合成的聚丙烯酰胺分子量范围为（2.6～10.0）×104。
参考文献：
1郑万江.丙烯酰胺生物合成的新发展.广州化工.1995，2（3）：59～64
2申丽华，袁直，何炳林.PAM树脂的制备与应用.离子交换与吸附.1996，12（1）：85～90
3赵献增，朱靖，王冬梅.超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合.河南科学，2004，22（3）：338～340
4何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理.修订版.复旦大学出版社，1988：174～181
论文作者:王彦久
论文发表刊物:《基层建设》2019年第8期
论文发表时间:2019/6/14
标签：分子量论文; 浓度论文; 丙烯酰胺论文; 聚丙烯酰胺论文; 溶液论文; 温度论文; 自由基论文; 《基层建设》2019年第8期论文;