廖光莲
佛山市新伟星塑料有限公司
摘要：介绍了聚氯乙烯(PVC)的结构特征、热老化和热稳定机理，综述了传统稀土类、有机锡类、金属皂类、复合水滑石类等热稳定剂的研究成果，同时对新出现的一些新型绿色环保PVC热稳定剂，特别是对脲衍生物类、金属醇盐类热稳定剂的研究进展进行了论述，这类新型绿色环保的PVC热稳定剂是未来发展的重要方向。
关键词：聚氯乙烯；稳定剂；机理；研究进展
引言
聚氯乙烯(PVC)是一种用途广泛的通用树脂，但其稳定性差，在外界因素，如热、光、氧及力的作用下易发生降解和交联反应，使制品的颜色加深，力学性能下降。此外，PVC加热至110℃会释放出HCl，而放出的HCl易形成共轭双键。这些不饱和键极易被氧化，又会加速PVC的分解，导致制品的进一步降解，进而影响PVC树脂的性能。为了防止PVC在加工过程中的降解，提高其热分解温度，扩大应用范围，PVC在加工时必须添加热稳定剂。
1聚氯乙烯及其稳定剂
聚氯乙烯(PVC)是氯乙烯通过聚合反应得到的高聚物，与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS塑料称为世界五大通用塑料，其全球产量仅次于聚乙烯列第二位。因聚氯乙烯具有优良的阻燃性、耐磨性、抗腐蚀性等多方面特点，广泛应用于工业、农业、建筑等领域。我国是PVC使用大国，更是PVC生产大国，早在2007年，我国成为了全球第一大PVC生产国。英国GBI研究公司发布的研究报告指出，到2020年PVC全球年消费量将达到6430万吨之巨。但聚氯乙烯自身存在明显的缺陷，是常见高聚物中最易热分解的材料之一。PVC在光、热、氧等因素的影响下，很容易发生降解反应。随降解反应的进行，材料会出现无色-黄色-红色-棕色的变化。而比颜色变化更为致命的是PVC长链的断裂及小分子化学物质的析出带来的材料性能变化及环保问题。为保证PVC制品在加工及使用过程中性能稳定，添加稳定剂成了改善PVC热稳定性最有效的方式。
2聚氯乙烯失稳机理
聚氯乙烯分子的链结构、链缠绕方式及聚氯乙烯制品中的杂质含量是决定聚氯乙烯热稳定性的主要因素。研究表明PVC链内部缺陷结构(包括不饱和基团、无序结构、支链结构等)是聚氯乙烯热降解的主要内因。而机械力、紫外线、氧等因素则是聚氯乙烯热降解的外部因素。针对PVC降解机理，学术界有多种解释方法，广泛认可的为自由基降解机理。该机理认为，PVC的降解过程中，首先在内部缺陷结构上产生氯自由基，氯自由基从聚氯乙烯主链中吸收氢原子形成HCl分子并从主链中析出，同时形成烃自由基。而烃自由基又会继续脱出氯自由基，形成不饱和双键，该循环持续进行，最终形成了共轭多烯结构。一般认为共轭双键超过7个会出现显色现象，随着共轭双键的增加，颜色会逐渐变深。
3PVC稳定剂种类及其作用机理
由于PVC在加工和使用中极易出现降解现象，因此必须加入稳定剂保证PVC的稳定。常见的稳定剂，按化学成分可分为：铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、水滑石类、有机类。其中有机类稳定剂主要分为环氧类和多元醇类，可用作辅助稳定剂，能显著提高主稳定剂的使用效果。其他类的稳定剂则可作为主稳定剂单独使用。在应用过程中，由于单一稳定剂无法满足加工需求，需使用复合稳定剂，既两种或两种以上稳定剂按一定比例复配使用。如前所述，聚氯乙烯降解机理主要是脱出氯化氢，形成共轭多烯。因此稳定剂可以从防止氯化氢脱出(预防作用)或者共轭多烯加成(弥补作用)两方面发挥稳定聚氯乙烯的作用。
4我国PVC热稳定剂的发展趋势
4.1锌基复合热稳定剂的多元化和高效化
锌基复合热稳定剂是目前替代铅盐较为理想的环保品种，是国内外普遍认为较安全的产品。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆锌基复合热稳定剂的综合性能主要取决于主稳定剂、辅助稳定剂的类型和搭配，同时根据不同PVC制品的加工特性和应用环境进行优化得到一个较为合理的配方体系，因此主稳定剂和辅助稳定剂的多元化和功能化，以及配方体系的高效化和多元化成为了锌基复合热稳定剂发展的关键。
4.2低VOC有机锡类热稳定剂的系列化和复合化
一种甲基锡复合热稳定剂，其组成如下:硫醇甲基锡38-68份，锑基化合物15-25份，金属皂有机稳定剂8-12份，环氧类化合物3-5份，抗氧剂2-5份，润滑剂3-8份，螯合剂1-2份。所述的硫醇甲基锡是S，S'，S″－三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S，S'－二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡的质量比为20∶80的复合物。该发明提供的甲基锡复合热稳定剂产品质量高，低毒环保，配方中的锡含量较少，实用性强，适用范围广，尤其适用于PVC硬片、管材、吹塑膜等材料，具有优异的初期和长期热稳定性，润滑体系良好，不析出，抗氧化性能好。
4.3稀土类稳定剂
稀土稳定剂于20世纪70年代由英、法等国家提出，但由于这些国家稀土资源匮乏，稀土元素分离成本较高，造成稀土稳定剂价格昂贵，产业化受到制约。但我国稀土资源丰富，进入80年代后，我国对于稀土稳定剂的研究不断深入，目前稀土稳定剂在国内已经得到了良好的推广。
4.4热稳定剂的复配技术和应用技术快速发展
通过市场调查，先对PVC热稳定剂的原料进行初步筛选;其次，在实验室采用刚果红法筛选出效果相对较好的热稳定剂复配原料品种(硬脂酸钙、硬脂酸锌与二月桂酸二丁基锡)，再通过差示扫描量热法对复配后试样进行热稳定性分析，从而筛选出了对于PVC热稳定性效果相对较好的热稳定剂复配配比，最佳配比为硬脂酸钙与硬脂酸锌的质量比为7∶3。
4.5水滑石类稳定剂
水滑石类稳定剂已有相当长的历史，但由于天然水滑石具有诸多缺陷，一直未能大规模推广。20世纪90年代，日本率先合成了人工水滑石。人工水滑石在克服天然水滑石缺陷的同时，还具有了一些特别的功能。因此，业界普遍认为人工水滑石具有一定的发展潜力。人工合成水滑石具有独特的多层结构，无毒、环保。已经被欧美国家列入环保稳定剂的范围。在其多层结构中，包含着大量可被置换的CO2和水。当其与氯化氢接触时，便会吸收氯化氢，放出CO2，从而降低了氯化氢的浓度，阻止聚氯乙烯降解的自催化反应。
结语
综述了近几年最新的无毒环保热稳定剂的制备及其对PVC热稳定性能的影响。既介绍了传统的无毒热稳定剂(如金属皂类和有机锡类)的最新进展，又介绍了几种新型环保热稳定剂的发展，如脲衍生物类及金属醇盐类，这类新型绿色环保的PVC热稳定剂是未来发展的重要方向。所综述的这些热稳定剂均具有良好的热稳定性，且也有较好的应用前景，但下一步开发新型热稳定剂时还需注意原料廉价易得、生产工艺绿色简单，即严格控制产品的生产成本，这样才能促使新产品的市场化，为PVC热稳定剂的无铅化做出贡献。
参考文献
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论文作者:廖光莲
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第23期
论文发表时间:2019/11/27
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