刘鹏[1]2003年在《类水滑石的合成及其催化醇类的需氧选择性氧化的应用研究》文中研究指明选择性氧化醇类至羰基化合物是有机合成中的一个重要反应，其在精细化学品工业中具有关键的作用。传统的氧化方法是采用化学计量的Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)等无机氧化剂在大量有机溶剂中进行反应，该工艺造成了严重的环境污染。从绿色化学和可持续性发展的要求出发，迫切需要发展清洁的催化氧化来代替对环境有害的化学计量氧化。 近年来，分子氧作为氧化剂的醇类选择性氧化正成为人们研究的热点，因为O_2是所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂。研究的重点都是放在催化剂的设计上，通过催化剂来提高氧分子的反应活性和选择性，使选择性氧化反应能在温和的条件下进行。从产业化应用的需要出发，发展既有活性、选择性又稳定、可循环的多相催化剂是当前面临的重大挑战。 本文在查阅大量文献的基础上，综述了分子氧选择性氧化醇类的研究现状，并选择了具有发展潜力的类水滑石(HTlcs)作为本文研究的多相催化剂。类水滑石具有独特的阴离子柱撑层状结构，可以设计为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体，被认为是环境友好的新型多相催化材料。1998年，Kaneda等首次报道了类水滑石催化醇类的需氧选择性氧化，其高选择性、可循环使用的优点吸引了人们的注意。目前，类水滑石在醇类选择性氧化中的应用研究还处于初始阶段，其催化性能有待于不断改善。 本论文工作的思路是利用类水滑石的结构特性来改善其活性，从不同金属阳离子搭配的类水滑石中筛选出有催化活性的类水滑石，通过改变其阳离子组成或柱撑其它阴离子来进一步提高类水滑石的活性。具体工作如下： 1．采用恒定pH值的共沉淀法来制备阳离子搭配的类水滑石。以In-Mg-Al-CO_3型叁元HTlcs的合成为对象，通过XRD、IR两种表征手段，较系统的研究了沉淀方式、合成温度、老化时间、pH值、阳离子配比等因素对产物的纯度和结晶度的影响，得到了该类水滑石的最佳合成条件，从中总结出阳离子搭配的类水滑石的制备规律，并指导合成出了22种纯度和结晶度良好的二元、叁元和四元类水滑石。 2．对合成出的类水滑石进行了催化活性筛选，结果表明贵金属Ru搭配的类水滑石对醇类氧化的催化活性远高于其它非贵金属搭配的类水滑石。合成出的Ru-Co-Al-CO_3和Ru-Co-Mg-Al-CO_3具有较高的活性和选择性。首次对Ru-Co-Al-CO_3煅烧物的催化性能进行了研究，发现煅烧物的选择性比未煅烧物低；对Ru-Co-Al-CO_3催化氧化体系的研究表明，反应温度不超过80℃、时间不超过8h，催化剂能保持较高的选择性，并首次发现在无溶剂的条件下催化剂具有更高的催化效率，催化苯甲醇氧化的TOF值达到7.6mmol·mmol~(-1)·h~(-1)；对催化剂循环稳定性的研究表明，类水滑石的纯度和结晶度对催化剂稳定性的影响很大，但与催化活性没有必然的关系。 3．对杂多阴离子柱撑类水滑石的制备方法进行了研究。首先合成了5种过渡金属取代的杂多酸盐，Na_5[PZ(H_2O)W_(11)O_(39)].nH_2O(简记为PZW_(11)，Z=Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Fe~(3+)、Ru~(3+))，通过IR表征确认了产物具有所要的Keggin结构。采用离子交换法来制备柱撑类水滑石，通过XRD和lR表征，比较了硝酸根型柱撑前体和对苯二甲酸根型柱撑前体的交换效率，发现对苯二甲酸根阴离子前驱柱撑法较优越，其反应时间大大缩短，交换效率显着提高，只用30一6Omin即得到交换率接近100%的产物。成功制备了贵金属Ru分别在层间(znZA一PRuwl，)和层板(RuznA一peow、、、RuZ叭l一PCuw.1)的杂多阴离子柱撑类水滑不l’。 4首次研究了含钉的杂多阴离子柱撑类水滑石对醇类的需氧选择性氧化的催化活性，研究结果表明，柱撑类水滑石比非柱撑类水滑石的催化活性高。RuZnAI一PZw:(Z一CoZ‘、cLlz+)是本文合成的含钉类水滑石中催化活性最高的，其不仅弥补了非柱撑类水滑石对脂肪伯醇催化活性低的缺点，也改善了对节醇、脂肪仲醇的催化效果。RuZnAI一PCuw、、对乖}，辛醇氧化的ToF值达到45，smmol·mmol’’·h一’，比文献中Ru一co一Al一co3的活性高出10倍，这是在无溶剂条件卜得到的，再次证明了无溶剂的条件比有溶剂优越。
王洪艳[2]2008年在《镁铝水滑石固载氧化剂用于醇的液相氧化》文中指出由醇氧化至醛或酮是非常重要的有机化学反应过程，在大规模化学工业生产及精细化工品的生产中有着广泛的应用，传统的氧化方法多采用高锰酸钾、重铬酸钾、二氧化锰等强氧化剂，由于这些氧化剂自身的毒性以及不能回收重复利用等弊端，对环境造成了很大的危害。人们希望以氧气或空气等清洁氧化剂来实现醇类的液相催化氧化，但面临的挑战是如何控制氧分子的反应活性，这也是工业上至今仍不得不使用化学试剂氧化的重要原因。因此人们的研究重点都是设计有效的催化剂来提高分子氧的反应活性和选择性，以使需氧氧化反应能在温和条件下进行。论文重点围绕醇类的液相需氧氧化反应，以固体催化剂为研究对象，制备了以水滑石固载氧化剂为活性组分的催化剂体系，通过表征和醇氧化反应体系考察了其结构和催化氧化性能。此外还考察了非贵金属催化剂Co(OH)_2及其焙烧产物对醇的液相催化氧化性能。以镁铝比为3：1的水滑石(HT)为载体，以高锰酸根(MnO_4~-)和重铬酸根(Cr_2O_7~(2-))为活性组分对水滑石进行阴离子层改性，制备了系列催化剂。其中，HT-MnO_4~-和HT-Cr_2O7~(2-)在醇类的液相需氧氧化反应中均表现出优异的催化氧化性能，可以在温和条件下实现部分醇类化合物的高选择性氧化，研究发现HT-MnO_4~-和HT-Cr_2O_7~(2-)在醇氧化反应中扮演着催化和氧化的双重作用。相比其他液固相反应，HT-MnO_4~和HT-Cr_2O_7~(2-)在反应中均表现出较高的活性转化数(TON)。随后又以高碘酸根(IO_4~-)为活性组分对上述水滑石材料进行阴离子层改性，并考察其醇氧化性能，结果表明，HT-IO_4~-在110℃的较高温度下实现了部分芳香醇的氧化，但转化率不高。非贵金属方面，制备了Co(OH)_2固体粉末，将Co(OH)_2粉末在不同温度下焙烧，并用于催化苯甲醇的氧化反应；结果显示，300℃焙烧得到的钴氧化物在苯甲醇的液相氧化反应中表现出优异的催化氧化性能。采用XRD、XPS、AAS等手段对所合成的水滑石及其固载产物的组成和结构进行了表征。结果表明所合成的几种水滑石均具有水滑石特有的层状衍射特征和晶型结构，组成单一、结晶度良好。活性组份负载到水滑石上以后，其结合能有所下降。
郑建华, 刘鹏, 庞海霞[3]2003年在《类水滑石在有机液相氧化中的催化应用》文中指出综述了以类水滑石为催化剂的有机液相催化氧化的研究进展。分别介绍了利用类水滑石的碱性、阳离子可搭配性及阴离子可交换性的催化氧化体系 ,重点讨论了在精细合成中有广泛应用前景的绿色氧化方法 ,预测了类水滑石将在环境友好的有机氧化工业中起到越来越重要的作用。
毛继平[4]2009年在《微纤结构化醇气相选择性氧化Ag催化剂的制备、表征与性能研究》文中认为醇选择性氧化制备醛酮等羰基化合物的反应在化学工业中占有十分重要的地位,银基催化剂在醇的选择性氧化反应中有着非常广泛的应用和研究。本文采用固定床反应器技术,以空气中的分子氧为氧化剂,在制备的各种整体式银基催化剂上实现各类醇的气相选择性氧化,研究内容主要包括:1)通过高温烧结Ni微纤复合材料载体技术,将微米尺度的负载型银催化剂颗粒(Ag/α-Al_2O_3、Ag/γ-Al_2O_3及Ag/SiO_2)包结于Ni微纤叁维网状结构中,从而制得新型整体式镍微纤结构化负载银催化剂复合材料(Ag-α-Al_2O_3/Ni-fiber、Ag-γ-Al_2O_3/Ni-fiber及Ag-SiO_2/Ni-fiber)。将该复合材料用作苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂,考查其催化氧化活性,并与其相对的负载型银催化剂进行了对比,结果发现:复合材料的催化氧化活性均高于相应的负载银催化剂,这源于镍微纤的叁维网络结构使负载银催化剂颗粒彼此分开,同时催化剂颗粒周围的Ni微纤具有良好的传热性能,增强了催化剂颗粒间的传热,同时也增强了催化剂颗粒内部的传热,热量的迅速转移使反应床层温度保持均一,从而维持了催化剂的高活性。2)采用造纸/烧结技术将微米尺度的载体颗粒(α-Al_2O_3、γ-Al_2O_3及SiO_2)包结于金属微纤(镍或不锈钢)叁维网状结构中,从而制得整体式微纤结构化细粒子颗粒复合材料(α-Al_2O_3-Ni-fiber、γ-Al_2O_3-Ni-fiber、SiO_2-Ni-fiber及α-Al_2O_3-Steel-fiber、γ-Al_2O_3-Steel-fiber及SiO_2-Steel-fiber),以该复合材料为载体,硝酸银水溶液为浸渍液,采用初湿浸润法制得整体式微纤结构化细粒子颗粒复合材料负载银催化剂(Ag/α-Al_2O_3-Ni-fiber、Ag/γ-Al_2O_3-Ni-fiber、Ag/SiO_2-Ni-fiber及Ag/α-Al_2O_3-Steel-fiber、Ag/γ-Al_2O_3-Steel-fiber、Ag/SiO_2-Steel-fiber)。考查了该整体式催化剂在苯甲醇选择性氧化制苯甲醛、正丁醇选择性氧化制正丁醛及1,2-丙二醇选择性氧化制丙酮醛反应中的催化氧化活性,Ag/α-Al_2O_3-Ni-fiber催化剂表现出了较好的催化氧化活性,在苯甲醇选择性氧化反应中,与叁明治夹心型和普通填充床型催化剂相比,整体式微纤结构化复合材料催化剂Ag/α-Al_2O_3-Ni-fiber具有高的催化活性,转化率可以提高25个百分点,选择性提高了10个百分点。3)采用造纸/烧结技术制备具有叁维网状结构的金属微纤载体(体积含量为3-4%直径为8μm的镍纤维或直径为12μm的SS-316L型不锈钢纤维),其孔隙率为96-97%。然后将活性银组分采用初湿浸润法负载在金属微纤的表面,制得整体式金属微纤负载银催化剂Ag/Ni-fiber及Ag/Steel-fiber,并将其用于醇的气相选择性氧化反应中,研究发现:银的最佳负载量为10%左右,而最佳的焙烧温度为600℃。在单元醇/芳香醇/二元醇选择性氧化反应中,在相对较低的反应温度下,金属微纤负载银催化剂比电解银及Ag/α-Al_2O_3催化剂表现出了更高的活性与选择性,体现了金属微纤作为载体用于醇选择氧化等强放热反应的优越性。4)采用一系列表征手段如XPS、SEM、H_2-TPR、UV-vis DRS及化学吸附等对电解银、Ag/Ni-fiber及Ag/Steel-fiber催化剂进行了表征,以研究催化剂的活性位及活性组分与载体之间的相互作用对醇选择性氧化反应的影响。研究发现:金属微纤负载银催化剂上比电解银催化剂具有更多的Ag~+离子和团簇的Ag_n~(δ+),这是金属微纤负载银催化剂比电解银及Ag/α-Al_2O_3催化剂具有高活性/选择性的原因之一。此外,相对于电解银及Ag/α-Al_2O_3催化剂,金属微纤具有大的孔隙率、开放的孔结构、良好的传质传热性和高渗透性及热稳定性等良好的特性。特别是,Ag/Ni-fiber比Ag/Steel-fiber表现出了更佳的低温催化氧化活性,这主要源自Ag与镍微纤载体的协同效应,不仅导致高的Ag~+离子和Ag_n~(δ+)团簇浓度而且吸附的氧物种具有更好的低温氧化活性。
刘鹏, 郑建华[5]2003年在《分子氧选择性氧化醇类的研究进展》文中研究说明综述了分子氧化剂的醇类液相催化氧化的新进展。分别介绍了均相催化、水/有机两相催化、氟两相催化和液固多相催化体系。重点讨论了精细有机合成中有广泛应用前景的绿色氧化方法。预测了均相催化剂的多相化是今后工业化发展的趋势。
石倩倩[6]2012年在《多中心Ru-Mn系绿色选择氧化醇新型催化材料的研究》文中认为本论文瞄准当前以氧气为氧化剂的绿色选择氧化醇多相催化体系研究中最关心的分子氧活化和产物选择性问题开展研究，主要围绕具有多中心Ru-Mn结构的复合氧化物合成能够在温和条件下高效选择氧化醇的新型催化材料，并通过合成方法与反应性能相关联，优化反应体系，为实际应用提供理论和技术基础。具体内容包括叁个部分：第一部分采用沉淀法制备了一系列MnO(OH)/γ-Al_2O_3载体，并通过沉淀法负载Ru制得了用于催化醇氧化反应的2.5%Ru/MnO(OH)/γ-Al_2O_3催化剂。采用XRD、N2物理吸附、XAS、FT-IR、H2-TPR等方法对MnO(OH)/γ-Al_2O_3载体进行了表征，并考察了Mn负载量、锰源、焙烧温度对2.5%Ru/MnO(OH)/γ-Al_2O_3催化剂活性的影响。实验结果表明，用硝酸锰为锰源、373K下焙烧制备的10%MnO(OH)/γ-Al_2O_3载体所制备的2.5%Ru/10%MnO(OH)/γ-Al_2O_3催化剂具有最高的催化活性，在催化剂0.1g、苯甲醇4mmol、333K的优化条件下反应2h，苯甲醛收率达58.2％，且该催化剂可多次重复使用而活性无明显降低。第二部分采用浸渍法制备了Mn_xCe_(1-x)O_2/γ-Al_2O_3载体，并通过沉淀法负载Ru制得了2.5%Ru/Mn_xCe_(1-x)O_2/Al_2O_3催化剂，采用XRD、N2物理吸附、FT-IR、H2-TPR等方法对催化剂的结构、Mn_xCe1_-xO_2的存在状态进行了表征，详细考察其在以分子氧为氧化剂的醇氧化反应中的催化性能。实验结果表明，采用共浸渍法制备的载体中的Mn主要以高分散态存在且与Ce能形成较多的Mn-Ce-O复合氧化物，且以其负载Ru催化剂的活性明显高于分步浸渍法制备的载体。锰源、焙烧温度、锰铈原子比、负载量对Mn_xCe_(1-x)O_2/γ-Al_2O_3载体的结构以及所制得的催化剂的活性有较大影响。采用硝酸锰为锰源、n(Mn)/n(Ce)=1/1、n(Mn+Ce)/n(Al)=1/10、773K下焙烧制备的Mn_xCe_(1-x)O_2/γ-Al_2O_3载体中含有较多高分散Mn-Ce-O复合化合物，所制得的2.5%Ru/Mn_xCe1_-xO_2/γ-Al_2O_3催化剂具有较高的催化活性，在催化剂0.2g、苯甲醇4mmol、333K的优化条件下反应0.7h，苯甲醇转化率为90.0％，苯甲醛选择性大于99％。第叁部分分别采用溶胶-凝胶法、沉淀法和机械混合法制备了用于催化苯甲醇氧化反应的催化剂载体Mn_xCe_(1-x)O_2，并通过沉淀法负载活性组分Ru制得了2.5%Ru/Mn_xCe_(1-x)O_2催化剂，详细考察了Mn_xCe_(1-x)O_2载体的制备方法、焙烧温度及载体的n(Mn)/[n(Mn)+n(Ce)]对2.5%Ru/Mn_xCe_(1-x)O_2催化剂活性的影响。实验结果表明，采用溶胶-凝胶法、n(Mn)/[n(Mn)+n(Ce)]为0.5、773K下焙烧6h制备的Mn_xCe_(1-x)O_2载体所制得的2.5%Ru/Mn_xCe_(1-x)O_2催化剂的活性最高，反应在333K下进行1h，苯甲醛收率可达68.1％。XRD、SEM、N2物理吸附、FT-IR结果表明，该条件下制备的Mn_xCe_(1-x)O_2载体的孔结构完整，比表面积大，且含有较多Mn-Ce-O复合氧化物。
曹涛[7]2014年在《类水滑石的合成及其负载金属的催化性能研究》文中认为本文主要围绕类水滑石的合成和类水滑石焙烧-再水合后作为载体负载金属制备催化剂的催化性能进行了研究。第一部分是介绍一种新的镁铝类水滑石合成方法,并且通过改变镁盐、铝盐、碱、时间、温度和水的量来探讨合成条件对合成类水滑石的影响。研究发现,在150℃和175℃下增加一定量的水都可以合成结晶度较高的类水滑石：反应20h就可以得到结晶度很高的类水滑石,继续延长时间结晶度下降：如果以尿素作为碱源,以氯盐为反应物能够制备纯度高、结晶度高的类类水滑石；若以碳酸铵为碱源,以硝酸盐为反应物同样可以制备高纯度、高结晶度的类水滑石。第二部分是MgO原位合成镁铝类水滑石。在不同合成条件下,水量的增加对类水滑石的生长起到积极的作用；合成体系中MgO和A1203的质量比不同时,延长反应时间对制备的类类水滑石结晶度有不同的影响,这可能与电荷密度有关系。MgO原位合成在80℃下,Al2O3/MgO(质量比)为0.3和0.4表现出最好的合成效果。当温度为100℃时,质量比为0.7时能够得到结晶度最好的类水滑石。第叁部分是通过尿素法和MgO原位法合成镁铝类水滑石,并研究了类水滑石作为载体负载金催化1-苯乙醇氧化反应性能。为了制备所需要的类水滑石,我们对尿素法合成的条件进行深入的研究,最后得到理想的合成条件是Mg/Al=4, Urea/NO3-=4,在105℃下反应10h,老化14h。通过沉积沉淀法来合成镁铝类水滑石负载金催化剂。对于尿素法合成的类水滑石,将其焙烧-再水合后所得样品作为载体负载金得到的催化剂并没有明显的提高1-苯乙醇的转化率,很显然,焙烧可以增加类水滑石的缺陷位,但层间水、碳酸根和类-MgO杂质相都可能对催化活性有影响。以MgO原位法合成的类水滑石作为载体时制备的催化剂,经过改性后可以提高催化剂活性和稳定性。第四部分主要是以尿素法合成的类水滑石为载体,深入系统地研究了类水滑石经过焙烧、再水合以及负载钯等过程结构和性质的变化。类水滑石在200-500℃不同温度下焙烧,结构受到破坏；在再水合过程中,类水滑石的“记忆效应”使其结构在一定程度上恢复。此时的类水滑石的性质很显然受到表面碱性位、碱强度、类-MgO相、羟基和层间去离子水的影响。以此类水滑石为载体来负载1%、3%和5%(质量分数)的钯并将其作为催化剂催化苯酚加氢反应,结果表明焙烧-再水合后类水滑石结构的变化对性质产生大的影响。第五部分以类水滑石负载钯进行一锅法反应展开的。我们将苯酚加氢和Knoevenagel缩合反应串联,利用Pd纳米粒子的加氢功能和水滑石载体的碱性。并研究了以乙醇和水为溶剂在不同时间和温度下反应的结果。
参考文献：
[1]. 类水滑石的合成及其催化醇类的需氧选择性氧化的应用研究[D]. 刘鹏. 中国地质大学. 2003
[2]. 镁铝水滑石固载氧化剂用于醇的液相氧化[D]. 王洪艳. 南京信息工程大学. 2008
[3]. 类水滑石在有机液相氧化中的催化应用[J]. 郑建华, 刘鹏, 庞海霞. 化工进展. 2003
[4]. 微纤结构化醇气相选择性氧化Ag催化剂的制备、表征与性能研究[D]. 毛继平. 华东师范大学. 2009
[5]. 分子氧选择性氧化醇类的研究进展[J]. 刘鹏, 郑建华. 化学研究与应用. 2003
[6]. 多中心Ru-Mn系绿色选择氧化醇新型催化材料的研究[D]. 石倩倩. 河南师范大学. 2012
[7]. 类水滑石的合成及其负载金属的催化性能研究[D]. 曹涛. 华东师范大学. 2014