纸张中可用于断代的常见化学品检验方法研究
廉 哲1,2，梁鲁宁2，邹积鑫2，尹宝华2，王蔚昕2，李志豪2，迟 威2，杨瑞琴1,*
（1.中国人民公安大学刑事技术学院，北京100038；2. 公安部物证鉴定中心，北京100038）
摘 要： 为提高纸张质量、降低生产成本，纸张的生产过程中需要加入各类化学品，这些化学品的种类和用量随着造纸技术的进步发生变化，可以成为一种时间指针。对纸张中的化学品进行定性定量分析，依据化学品在纸张工业中使用的上下限年代，可以推断纸张形成年代。本文对若干种纸张常用化学品的检验方法进行了综述，评价了这些方法应用于司法鉴定领域的可能性，最后提出了法庭科学领域纸张断代面临的主要问题和应对方法。
关键词： 纸张断代；荧光增白剂；蒽醌；施胶剂；填料
纸张制作年代是判断文件形成时间的重要依据。目前，除少部分书写或印刷有时间信息的纸张外，大部分纸张的制作年代主要依靠纸张纤维和制作工艺等进行推断[1-3]，但是，纸张纤维和制作工艺的判断存在主观因素，且学术界对纸张纤维的使用年代存在争议，对该方法的权威性和精确性造成了影响[1]。近现代以来，为提高纸张质量、降低生产成本，纸张的生产过程中加入了各类化学品，如蒸煮助剂、消泡剂、脱墨剂、施胶剂、分散剂、色料、涂布助剂[4]等，这些化学品的种类和用量随着造纸技术的进步不断变化，是一种时间指针。对纸张中的化学品进行定性定量分析，依据这些化学品在造纸工业中使用的上下限年代，可以推断纸张形成年代。目前，这种通过理化分析进行纸张断代的方法在考古学、档案学等领域已得到初步应用[5-9]，而法庭科学领域的相关研究较少，未见系统报道。本文对纸张中常见的若干种化学品的检验方法进行探讨，以期获得法庭科学领域文件形成时间鉴定的新思路。
1 荧光增白剂(FWA)
荧光增白剂又称光学增白剂，该类化合物具有大π共轭结构，如苯乙烯基、萘环、三嗪环等，可吸收短波长光，并发射出可见荧光。天然纸张纤维一般呈现微黄至灰白色调，在纸张中加入荧光增白剂，在光照下既能反射可见光，又能吸收紫外光并发出蓝光，与黄色调互补，使纸张变为白色，同时提高纸张亮度。自上世纪三、四十年代荧光增白剂开始商业化后，各类荧光增白剂开始广泛应用于造纸工业中。纸张适用的荧光增白剂有双三嗪氨基二苯乙烯类、香豆素类、二苯并恶唑类等，其中双三嗪氨基二苯乙烯类最为常用，如荧光增白剂VBL（荧光增白剂85）、VBA等。我国造纸业自20世纪70年代开始引入荧光增白剂[10]。
脑科学，正成为生命科学中最活跃的一个分支，21世纪的脑科学最终将解开大脑的终极秘密，并攻克若干大脑疾病，让我们拥有更健康的大脑。
从文献报道看，目前造纸业常用的检测方法有白度法[11-12]、紫外灯照射法[13]、荧光光度法[14]、紫外分光光度法[15-16]和高效液相色谱法[17-18]等。国内外也建立了荧光增白剂的检测标准。GB/T 27741-2011《纸和纸板可迁移性荧光增白剂的测定》[19]提出了荧光增白剂的提取和检测方法，检测方法可以使用紫外可见分光光度法或高效液相色谱法，紫外可见分光光度法使用外标法进行定量，检测波长为348 nm；高效液相色谱法使用反相色谱，配备紫外检测器检测，根据出峰保留时间和峰面积进行定性定量。出入境检验检疫行标SN/T 2901-2011《出口食品接触材料 纸和纸制品 荧光增白剂的测定 液相色谱法》[20]规定，样品中的荧光增白剂使用甲醇萃取，高效液相色谱配备荧光检测器，定量方法与GB/T 27741-2011相同。总体上，荧光增白剂作为一类常见化合物，其检测方法已经较为成熟，可以为法庭科学检验鉴定提供很好的借鉴。值得注意的是，荧光增白剂种类较多，结构相近，必须对其准确定性后才能用作时间指针，因此液相色谱方法尤其是液质联用方法[21-22]可能成为最为实用的鉴定方法。
2 蒽醌（AQ）及类似物
植物纤维原料主要含有纤维素、半纤维素和木素等，其中纤维素和半纤维素是制备纸浆需要的成分，而木素不利于纤维的交织，影响成纸强度，需要脱除。化学浆生产中，一般使用蒸煮的方法脱除木素，蒸煮过程中一般添加蒸煮助剂，如蒽醌、四氢蒽醌（THAQ）及钠盐、9-羟基芴等，这些助剂可以保护纤维素和半纤维素，同时可催化木素的降解，提高蒸煮效能。国际上自20世纪70年代开始广泛使用蒽醌，据报道[23-24]，我国最迟自1978～1979年开始在造纸中推广使用蒽醌及其类似物。
造纸中，通常将天然矿物进行机械或化学加工，制成粉体或者浆料加入纸张中作为填料，矿物填料主要起到提高纸张不透明度和白度、平滑纸张表面、降低纸张成本等作用。造纸填料使用的矿物主要有高岭土、碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、硫化锌、硫酸钙、硅藻土、硫酸钡、硅铝酸盐、硅酸钙[47]等。在纸张二次加工时，一些矿物也可作为涂料颜料，被涂布于纸张表面，主要作用是提高纸张亮度、平滑度，改善纸张对油墨的吸收性等。涂料中使用的矿物主要有高岭土、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、滑石粉、氢氧化铝等。不同时期和工艺的纸张中添加的矿物不同，因此这些矿物可以成为一种纸张断代的时间指针。随着地质学、矿物学的发展，矿物的分析已经形成非常成熟的理论和技术，一些分析方法已经或即将在法庭科学领域得到应用，国内近年来有多篇相关研究工作的报道[48-51]，主要是光谱和各种元素分析方法等，其中元素分析只能给出元素种类和含量，不能直接将元素与矿物填料相关联，但这些信息仍然十分重要，结合纸张工艺分析，很多时候可以直接推断矿物成分。
3 施胶剂
ASA是由长链烯烃（C16～C20）和顺丁烯二酸酐反应得到的。传统理论认为，形成的丁二酸酐结构具有较高活性，也能同纤维素中的羟基形成酯键，长链烯烃结构向外排列，使纸张获得抗水性能[39]。Mccarthy等[42]使用DMF作溶剂，将ASA与棉纤维反应，发现不论是纯纤维素还是在实际造纸中，都可以在1 735 cm-1和1 750 cm-1附近出现酯键的吸收峰，证明了纤维素酯的存在，作者还发现，纸页中留存的未固定的ASA可以蒸发，使用气相色谱方法可以对其进行分析。也有研究人员提出了新的ASA反应理论。Isogai等[43-44]认为ASA并未在施胶后形成纤维素酯，而是单纯吸附在纤维上，因将纸页浸泡入水和吐温80中，70 ℃搅拌加热4 h可去除大多数施胶剂。王代启等[45]使用红外光谱法监测了ASA在纸张中的留存和变化情况，作者发现，ASA纤维素酯在1 740 cm-1处出现酯的特征吸收峰，成纸中在1 795 cm-1处出现吸收，分析认为，这可能是ASA与助剂中的氯离子反应生成的酰氯的吸收峰，这一特征峰不随温度变化，说明温度变化不会对ASA施胶成分的结构造成影响，当纸页在空气中长期放置时，1 795 cm-1附近的 IR 峰逐渐减弱，1 592 cm-1左右新出现吸收峰，并逐渐增强，而纸页在干燥器中放置则不会出现这一变化，这一现象说明ASA形成的酰氯可能在空气中水的作用下形成羧酸盐。从文献看，ASA施胶的反应机理还需要进一步研究论证[46]，但红外光谱方法是一种可行的分析方法，可以在鉴定中作为一种预检验方法，成纸中ASA的提取以及其含量是否足以进行气相色谱法检验还需要更多实验数据论证。
3.1 松香
王志国等[52]使用拉曼光谱方法分析了纯纤维素滤纸和静电复印纸，将两者拉曼光谱进行了对比分析，发现添加碳酸钙填料的纸张在1 086、713、281 cm-1附近出现特征峰，添加滑石粉填料的纸张在676 cm-1处出现最强拉曼峰，未添加填料的纸张只出现纤维素和木素(1 090 cm-1)的拉曼峰。李玲玲等[53]建立了一种纸张中硫酸钡的红外光谱分析方法，发现纸张经高温灰化后可消除有机物质对硫酸钡谱峰的干扰，使用盐酸对灰分进行酸洗，再对不溶物进行光谱分析，可以去除碳酸钙带来的干扰，使得相对含量较低的硫酸钡可以得到鉴别。郭鹏等[54]使用拉曼光谱分析了33种香烟内衬纸，发现样品填料类型可分为碳酸钙填料、滑石粉填料和无填料三种。
随着公众对全谷物营养健康概念认知的深入，全谷物食品日益深入人心[1]。全麦粉及其制品在全谷物产业发展中所占比重高达50%以上。西方发达国家在应用全麦粉类原料制作烘焙食品上的研究已取得很大进步[2]。但是在我国，由于加工技术水平低、全麦粉起步较晚等问题，目前全麦粉及其制品所占消费比重仍较低（不足总产的10%）[2]。馒头作为我国的传统主食，占小麦消费总量的40%以上，若采用全麦馒头代替普通馒头，对我国居民健康饮食、膳食营养具有重大意义。但由于全麦馒头普遍存在口感粗糙、气味和色泽不佳的问题而难以推广，我国全麦馒头的口感品质亟待解决。
3.2 AKD
郭洪玲等[55]使用XRF和XRD对21种打印纸样品进行了分析，利用皮尔森积矩相关分析和聚类分析检验了实验数据，发现两种方法可以互补，对纸张进行准确分类，作者在分析中还发现，打印纸元素主要有两个来源，其中Na、K、S为同一来源，Mg、Si、Al为同一来源。尹宝华等[56]使用X射线荧光光谱仪对一批案件缴获的纸张样品进行全元素扫描（F到U），对纸张中元素的成分及含量进行了分析，发现该方法可以测定多种元素，含量较多的元素有Ca、Mg、Si、Al等，含量稳定，RSD值一般小于0.1%，这一方法在一假币案件中得到了应用。杨明太等[57]报道了XRF方法在一例案件中的应用，使用能量色散（ED）XRF分析两张收条纸张，发现其相关元素基本一致，而其他随机提取的不同厂家/批次的纸张元素含量存在明显差异。王欢欢等[58]对甘肃博物馆藏大藏经用纸进行了分析，结合XRF和XRD数据，
3.3 ASA
为了提高纸张机械强度、耐渗透性等，需在纸中加入具有抗液性胶体物质或成膜物质（施胶剂），即施胶。纸张施胶的方法有两种，一种是内部施胶，将施胶剂加入造纸湿部，通过物理化学过程将其保留在纤维上；另一种是表面施胶，在造纸干部将施胶剂应用于纸张表面。随着造纸出现，劳动人民即开始采用淀粉胶对纸张表面进行施胶。1807年，德国Moritz lllig发明松香皂硫酸铝施胶体系，自此至1955年，造纸业一直使用皂化松香胶进行内部施胶，上世纪八十年代前，我国大多数纸厂仍使用松香加明矾的内部施胶体系[4]。这一时期，国际上开始开发以烷基烯酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐衍生物（ASA）为代表的中性施胶剂[4]，美国于1968年发明ASA，1972年用于纸张施胶，我国在九十年代开始推广使用这些新型施胶剂，进入21世纪后，国内一些厂家开始在表面施胶中使用AKD[32]。
为解决该难题，五阳煤矿到厂家调研混凝土搅拌输送机，并下井使用。人工按比例将干混料搅拌后翻入混凝土搅拌输送机，由机组进行加水充分拌料，再由输送泵泵入输送管输送至施工地点浇筑，提高了施工工程质量，减低了工人劳动强度，提高了作业安全系数，同时大幅度缩短了施工工期。
4 矿物填料和涂料等
蒽醌的检测方法有光谱法[25]、气相色谱/质谱[26]、液相色谱/质谱方法等。张敏生等[27]翻译了Currah[28]的报道，介绍了纸张中蒽醌的提取和检测，剪取10 g纸样装入索氏提取器中，使用三氯甲烷抽提（抽提时间可长达19 h），抽出物过滤后浓缩，然后浓缩液进行气相色谱/质谱分析，目标物特征峰为208，80，152，通过外标法进行定量。唐成国[29]开发了一种蒽醌类似物的气相色谱-质谱分析方法。邹良明等[30]建立了纸浆中蒽醌和蒽酮的高效液相色谱检验方法，该方法使用EP-C18色谱柱，流动相为甲醇/水，检测波长254 nm。Schneiderman等[31]开发了超临界流体萃取方法（CO2，8 000 psi, 65℃）萃取纸张中的蒽醌，发现萃取效率远高于传统的索氏提取，提取物使用配备有电化学检测器的液相色谱进行分析，得到较好效果，通过对比发现，该方法比GC方法具有更高的准确度和灵敏度。总体上，蒽醌类物质的检测已有可行方法，气相色谱/质谱、液相色谱方法都可以成为法庭科学领域的鉴定方法。不同于纸浆，成纸中蒽醌含量较少，且可能与纤维存在吸附作用，提取较为困难。索氏提取需要较高温度和持续较长时间，超临界萃取需要专业设备，对法庭科学实验室具有较高要求，因此，需要对纸张中蒽醌的提取进行进一步研究，探索高效快捷实用的提取方法。
4.1 红外/拉曼光谱
松香是一类树脂状物质的复杂混合物，为提高性能，用于造纸时往往还会对其进行修饰，制成各种改性松香胶，不同时代使用的松香类施胶剂具有一定特异性，可以成为一种时间指针。造纸行业较少对成纸中的松香进行定性定量分析，化工、医药领域对松香的检测方法有较广泛的研究，刘治猛等[33]研究了马来海松酸的酯化，发现使用重氮甲烷进行甲酯化后产物结构单一，便于气相色谱分析，是一种理想的前处理方法，作者使用气相色谱/质谱方法对酯化产物进行分析，定性了多种松香类化合物，并建立和评价了该种松香的定量方法，发现该方法具有较高精密度。段文贵等[34]使用雷尼镍做催化剂制备了氢化松香，经检测这种改性松香已达到国标（GB/T 14020-92），使用DEAE-Sephadex离子交换柱脱除杂质后，得到了较纯的氢化松香主成分松香酸，将这些组分溶于环己酮中，使用四甲基氢氧化铵甲醇溶液甲酯化，然后建立了一种气相色谱/质谱方法，对松香酸甲酯进行了定性分析，检出了13种松香酸加氢产物。李富贤等[35]建立了一种某药品中松香酸的高效液相色谱检验方法，使用C18色谱柱，流动相选用甲醇-3%乙酸（95∶5），紫外检测器测定波长241 nm，经考察，松香酸进样量在0.088～0.528 μg区间与色谱峰面积呈良好线性关系，因此使用外标法可对样品中的松香酸进行定量，该工作是国内较早开展的松香的高效液相色谱检验方法。随后，我国医药领域陆续有使用液相色谱方法检验松香类化合物[36-38]的报道。从现有文献看，松香类化合物的检验在技术上完全可实现，气相色谱/质谱等方法对该类化合物有较好的分析能力，可以成为法庭科学领域相应的分析鉴定方法。存在的问题是，由于没有相应需求，成纸中松香类化合物的提取和检测未见报道，成纸中松香的含量较少，需要开发高效的分离和提取检测方法。
4.2 X射线荧光光谱（XRF）/ X射线衍射（XRD）
AKD一般是由长链脂肪酸（C14～C22）为起始原料合成的，主要成分是硬脂酸，含有油酸、棕榈酸等，经反应形成烷基烯酮二聚体。AKD的二聚烯酮结构有较高活性，可以与纤维素的羟基形成β-酮酯，其长链结构向外排列，从而使纸张获得抗水性能[39]。Bottorff等[40]使用13C标记的AKD制得纸样品，通过固态碳NMR表征，证明了AKD与纸上纤维素形成AKD-纤维素β-酮酯。未发生化学反应，单纯吸附在纸张纤维表面上的AKD也可以留存在纸中，但其施胶效能明显较低。Karademir[41]报道了成纸中AKD的分离和检测方法，取1～2 g纸样剪碎后置入索氏提取器，加入150 mL二氯甲烷后，60～70 ℃提取24 h，旋蒸除去提取液，提取物加入1 mL甲苯溶解，加入正十六烷作为内标，通过气相色谱方法进行定量分析，测得未键合AKD含量；提取结束后，原纸样转移入圆底烧瓶中，加入0.4 mol/L的氢氧化钾甲醇溶液，40～50 ℃回流3 h，加入盐酸酸化，加入50 mL甲苯萃取，萃取物使用气相色谱方法分析，得到已键合的AKD含量。从文献报道看，使用气相色谱方法分析AKD是较为可行的一种方案，可以形成相应鉴定方法，另外，大量研究已经证实AKD施胶纸张中β-酮酯结构的存在，提示红外光谱方法也是一种快捷的预检验方法。
发现纸张中含有碳酸钙和高岭土，其中碳酸钙可能来源于石灰水蒸煮过程，高岭土为纸张涂布时使用。
4.3 其他
部分填料可以直接使用显微镜、扫描电镜等观察，从填料形态可以确定填料种类，如碳酸钙、滑石粉等。填料的分析还可以使用化学方法，如使用盐酸检验碳酸盐、使用过氧化氢显色检验二氧化钛等。本文不再赘述。
柑橘的产量与年平均气温、日平均气温稳定通过0℃积温、日平均气温稳定通过10℃积温呈显著或极显著相关；与年降水量、降水量天数、年日照时数相关性不显著。南丰县降水资源丰富，日照充足，均能满足柑橘全生育期生长发育需求。
5 前景与展望
目前，多种纸张化学品的定性定量分析已经有相应方法，技术已经较为成熟，可以在司法鉴定领域开展应用。一些化学品尚未形成系统检测方法，其原因主要是研究关注者少，暂时没有应用需求，而这些化学品检测的技术难度并不大，开展相关研究后，有望迅速获得进展。定性化学品后，必须获知该化学品的使用年代，这样这种化学品才能成为一种准确可靠的时间指针，所以目前亟待解决的问题是确定不同国家、不同地区造纸业化学品使用年代，形成一份权威、准确的化学品使用年代表，这一工作需要综合查阅文献、实地走访、专家咨询、样本收集、实验分析多种方式，去伪存真，互相印证。
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Examination of Common Used Chemicals for Paper Age-determining
LIAN Zhe1,2, LIANG Luning2, ZOU Jixin2, YIN Baohua2, WANG Weixin2, LI Zhihao2, CHI Wei2, YANG Ruiqin1,*
(1. People's Public Security University of China, Beijing 100038, China；2. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China)
ABSTRACT： Chemicals are commonly applied by paper-making industry to improve the paper quality and reduce costs.Species and quantity of the chosen chemicals vary with the development of paper-making technology, making them able to indicate a time when they were of the then-conventional choices. Thus, qualitative and quantitative analysis of these chemicals can determine the age of relevant paper according to the time selecting the chemicals. In this paper, examination methods are reviewed about several chemicals commonly used into paper, with the evaluation on their possibility for forensic expertise to apply. Finally, the main problems and countermeasures are put forward of paper age-determining for forensic purpose.
KEY WORDS： paper age-determining； FWA (fluorescent whitening agent)； anthraquinone； sizing agent； filler
中图分类号： DF794.2
文献标识码： A
文章编号： 1008-3650(2019)06-0483-07
基金项目： “十三五”国家重点研发计划项目（No.2016YFC0800705）；公安理论及软科学研究计划（No.2016LLYJGAES017）
第一作者简介： 廉哲，男，山东济南人，硕士，助理研究员，研究方向为书写材料检验。E-mail：958724391@qq.com
* 通讯作者简介： 杨瑞琴，女，内蒙古包头人，博士，教授，研究方向为刑事科学技术。E-mail：yangruiqin@ppsuc.edu.cn
DOI： 10.16467/j.1008-3650.2019.06.003
收稿日期： 2018-12-13；修回日期：2019-03-25
引用 本文格式：廉哲，梁鲁宁，邹积鑫，等.纸张中可用于断代的常见化学品检验方法研究[J]. 刑事技术，2019,44(6)：483-489.
标签：纸张断代论文; 荧光增白剂论文; 蒽醌论文; 施胶剂论文; 填料论文; 中国人民公安大学刑事技术学院论文; 公安部物证鉴定中心论文;