陈兵[1]2000年在《甲醇催化氧化重整反应制氢的研究》文中研究指明甲醇催化氧化重整反应是将甲醇部分氧化和甲醇水蒸汽重整结合起来进行热耦合反应，以解决甲醇水蒸汽重整需外供热和甲醇部分氧化法氢的含量不高的缺陷。本研究以燃料电池电动车为应用背景，开发高活性、高选择性和稳定性的甲醇催化氧化重整制氢反应的催化剂为主要研究目标，提出并设计了该反应体系的催化剂，研究了该反应体系的工艺条件。 通过对催化剂制备条件的考察，确定Cu／Zn／Ce/Al催化剂制备的最佳方法是共沉淀法，采用并流法将碱液和硝酸盐溶液共沉淀，控制溶液的PH=6.7—9.0范围，焙烧温度为450-550℃之间。 还原活化方法对催化剂活性影响研究表明，对甲醇水蒸汽重整反应用H_2还原时催化剂的活性较好，且反应的诱导期短；而对于甲醇催化氧化重整反应，用氢还原与用甲醇和水蒸汽直接还原对催化剂的活性及反应诱导期的影响没有太大的区别，但用甲醇和水蒸汽直接还原时可省去用氢还原的过程，能简化反应的工艺流程。 研究表明，Cu／Zn／Al系催化剂对甲醇水蒸汽重整反应有较好的活性，氢和二氧化碳的选择性较高，一氧化碳的含量均能控制在1％以下，其中以Cu_(60)Zn_(30)Al_(10)和Cu_(60)Zn_(30)Al_5Ce_5的催化效果最佳；最佳的反应条件是：温度为260℃，H_2O：CH_3OH=1-1.2：1之间，甲醇和水以5ml／h.gcat的进样量为宜，此时甲醇的转化率可达到98％以上，对氢的选择性为100％。 用Cu_(60)Zn_(30)Al_5Ce_5为催化剂，甲醇催化氧化重整反应较佳的反应条件是：压力为0.1MPa，温度为240℃，CH_3OH：H_2O=1：0.8，CH_3OH：O_2=4：1，此时，甲醇的转化率为97.75％，氢的产率为0.3632mol／hgcat，CO_2和H_2的选择性分别为94.35％和95.03％，CO的含量为1.78％。 催化剂的XRD和XPS研究表明，CeO_2的加入，由于氧化还原对Ce~(4+)／Ce~(3+)的作用有利于Cu~(1+)的形成，对提高催化剂的活性有一定的影响。反应后的XRD和XPS研究表明，反应前后Cu元素的价态发生了变化，其中低价态的Cu~(1+)含量有所增加，从而说明Cu~(1+)在反应过程中的催化作用。
陈兵, 董新法, 林维明[2]2000年在《甲醇催化氧化重整反应制氢的研究》文中指出研究了 Cu/Zn/Al系列催化剂催化甲醇氧化重整反应制氢 ,得到活性、选择性及稳定性较好的催化剂Cu6 0 Zn30 Al5Ce5;并且考察了以 Cu6 0 Zn30 Al5Ce5为催化剂时 ,该反应的工艺条件如温度、物料配比等 .当压力为 0 .1MPa,温度为 2 4 0℃ ,CH3OH∶ H2 O=1∶ 0 .8,CH3OH∶ O2 =4∶ 1时 ,甲醇的转化率达 97.75% .在此反应条件下 ,反应 1 0 0 h后 ,甲醇的转化率仍在 96%以上 .
张晨曦[3]2010年在《醇选择性氧化与甲醇制氢反应新结构催化剂的制备、表征及应用》文中认为目前,催化反应过程在化学工业中起着主导的作用,催化剂研究已成为核心的技术渗透到经济、社会发展和人类生活的各个领域,在节约资源和能源、缩短与简化生产流程、转换原料路线以及环境保护等方面发挥着越来越重要的作用。以绿色化学为主导思想,从原子经济学角度思考,从化学反应机理出发,开发出高性能的新型催化剂已成为一个非常值得深入研究的课题。为了得到更加高效的催化剂,对于催化材料的研究开发可通过对现有催化剂合成路线加以改进或是采用新的合成技术。更进一步,则可以通过合理的设计开发出具有独特新型结构的催化材料。材料科学技术的进步为我们设计新型高性能催化剂提供了新的思路和方向。因此,结合特定反应的机理、特性和实际需求,利用材料科学的研究手段和成果,开发出具有高活性和高稳定性的各类催化材料,对于催化科学和材料科学都具有非常重要的学术价值和实用意义。醇选择性催化氧化是制取醛酮化合物最具有竞争力的工艺路线之一,其目标产物醛酮化合物是一类重要的精细化学品和有机合成中间体。脂肪醇气固相氧化过程具有无添加有机溶剂、产物分离容易和催化剂便于回收再利用等优点。现有的醇气固相选择性氧化反应以银基催化剂为主体,其中以电解银催化剂的应用最为广泛。电解银催化剂需要在500℃以上的温度条件下才能表现出理想的催化活性,对于高碳醇的氧化通常表现为选择性较低,产物中伴有较多的过度氧化和裂解副产物。在低温范围则催化活性明显不足。而对于负载型银基催化剂,如沸石银催化剂,其热传导性能差和不易再生的缺点都限制了它的工业化高效应用。尤其对于各类长链醇氧化,现有的催化剂都无法给出理想的解决方案。因此,本论文从醇的选择性氧化反应机理出发,设计合成具有新型结构的高效银基催化剂,并以此催化剂合成方法指导研制甲醇制氢催化剂。甲醇制氢是燃料电池车研究中的一个重要课题,研究应用较多的催化剂包括贵金属催化剂和铜基催化剂,其中贵金属催化剂低温活性好,但存在资源稀缺,极易CO中毒的特点；而铜基催化剂则存在着在高于300℃的条件下容易烧结,迅速失活的问题。针对这些问题,本论文从催化剂设计角度,研究了具有新型结构的双金属催化剂和类贵金属碳化物材料,以寻求制备简便的高性能甲醇制氢催化剂。本论文主要开展了以下几个方面的工作：(1)利用硝酸银和硅粉之间自发的氧化还原反应,采用化学沉积方法,制备具有树枝形貌的微米树枝银催化剂,并考察其在醇氧化反应中的催化性能,并研究了催化剂的晶面择优取向性与其催化活性之间的关系；(2)以硅粉为基底,制备新型硅纳米线阵列镶嵌银催化剂,并对其在长链醇催化氧化反应中的催化性能进行考察；(3)将化学沉积方法应用到制备双金属甲醇制氢催化剂,合成了新型硅纳米线阵列镶嵌铜铂双金属催化剂,并将其应用到甲醇重整制氢反应中；(4)以有机无机复合物为前驱体制备的多孔碳化钼纳米线,并将其性能特点与传统程序升温还原方法制备的碳化铝进行比较；(5)以有机无机复合物为前驱体制备负载型碳化钼催化剂,并考察其甲醇分解制氢反应性能。在醇氧化的机理研究中认为,银(111)晶面对于醇选择性氧化过程具有高效活性。本文从此机理出发,采用化学沉积方法(Electroless Metal Deposition,简称EMD法),即利用硝酸银和硅之间自发的氧化还原反应,以硅片为载体,设计制备了具有银(111)晶面择优取向的新结构树枝银催化剂。在制备过程中,通过调节反应液中硝酸银浓度,制备出具有不同程度银(111)晶面择优取向性的树枝银催化剂,在正辛醇催化氧化反应中表现出晶面择优取向性和醛选择性之间的密切关联。用作为脂肪二元醇1,2-丙二醇的催化剂,则可以通过降低过度氧化产物来提高适度氧化产物丙酮醛的选择性。此种微米树枝银催化剂对于一系列脂肪伯醇和脂肪二元醇底物都显示出选择性氧化的优越性能。设计高分散且具有高温稳定性的银基催化剂一直是醇选择性氧化催化剂研究的热点和难点。本文结合结晶电解银和负载银基催化剂的特点,设计制备了具有新型结构以硅纳米线阵列为载体的镶嵌银催化剂。采用化学沉积方法,首次以硅粉为载体,通过简单的焙烧过程完成催化剂的制备。此种催化材料特殊的结构所具有的开放的硅阵列载体可以有效地降低反应过程扩散限制；硅纳米线阵列载体中镶嵌的分立的金属颗粒则具有很好的高温抗烧结性能。在脂肪伯醇的催化氧化中,可以有效地提高低温反应条件下醇的转化率和产物醛的选择性。并且在一系列脂肪伯醇的氧化中都体现出此种性能,具有很好的普适通用性。采用化学沉积方法,以硅粉为载体,制备了硅纳米线阵列镶嵌铜铂双金属催化剂。Cu-Pt@SiNW催化剂通过Cu和Pt的相互作用,在甲醇重整制氢反应中相较于单金属铂催化剂表现出较高的二氧化碳选择性和稳定性；相比单金属铜催化剂则表现出更好的氢气选择性,是一种新型的甲醇重整制氢催化剂。以有机无机复合物为前驱体制备的多孔碳化钼材料,具有独特的一维多孔形貌,其独特的形貌使它较传统程序升温还原方法(TPR)制备的碳化铝具有更大的比表面积和更好的抗表面积碳能力。将此种碳化钼纳米线应用到甲醇分解制氢反应中,较TPR法制备的碳化钼体现出更佳的制氢效率和稳定性。以有机无机复合物为前驱体制备的负载型碳化钼是一类制备简便、安全且高效的甲醇制氢催化剂。氢气生成速率可高达3780μmol·min-1·gcat-1。金属钻对此碳化钼催化剂起到了十分重要的的促进作用。它作为一种碳纳米管生成催化剂,及时将碳化钼表面积碳转化为碳纳米管,释放活性位,使得催化剂稳定性得以很大地提高。但与此同时过高的钴的比例又会使反应趋向C-O键断裂,使得副产物甲烷增多,氢气选择性下降,因此在一定的Mo/Co摩尔比条件下,才能得到最佳的制氢效率和催化剂稳定性。
周恒捷[4]2016年在《改性纳米碳材料负载铂催化剂的制备及甲醇电催化氧化性能》文中研究指明直接甲醇燃料电池(DMFC)具有比能量高,操作温度低,启动快速,燃料便宜易得等优点,受到广泛关注。近年来,纳米碳材料包括碳纳米管(CNTs)和石墨烯(G)发展迅速,以此为载体制备Pt催化剂用于DMFC阳极甲醇氧化得到广泛的研究。本文针对Pt催化剂活性仍有待提高,抗中毒能力弱的问题,采用非金属掺杂改性碳纳米管和石墨烯,并进一步采用过渡金属磷化物、硼化物改性氮掺杂碳纳米管,制备了一系列改性的Pt催化剂,并对甲醇电催化氧化性能进行了研究。目的是通过对Pt/CNTs和Pt/G催化剂的改性进一步提高Pt催化剂的利用率,增加甲醇电催化氧化活性,为DMFC阳极Pt基催化剂的发展提供实验基础和参考依据。本论文的主要内容与结论如下:(1)采用掺杂的方式制备了掺氮碳纳米管(NCNTs),磷氮共掺杂碳纳米管(PNCNTs),掺氮石墨烯(NG),以掺杂改性的碳材料为载体,制备了一系列Pt基催化剂。结果表明,掺氮明显增强了Pt与载体之间的相互作用,促进了Pt颗粒的均匀分散,减小了Pt的粒径。在Pt含量13.64%(实测)的Pt/NCNTs催化剂上,Pt的平均粒径为2.56 nm(Pt/CNTs为3.11 nm),其甲醇氧化质量比活性达到935 A/gPt,是Pt/CNTs催化剂的1.58倍。对于石墨烯来说,氨气为氮源制备的Pt/NG-NH3催化剂性能较好,Pt的平均粒径为2.04 nm,甲醇氧化质量比活性为889 A/gPt,比没有掺氮的石墨烯上Pt颗粒3.11 nm,活性638 A/gPt,有明显改善。在氮掺杂基础上,适量磷掺杂能进一步减小Pt颗粒平均粒径,提高Pt催化剂的导电性和甲醇氧化性能;但掺入过多磷原子使碳纳米管形貌改变,缺陷增多,导电性变差,甲醇氧化性能反而下降。在优化的Pt/PNCNTs-5%催化剂上,Pt的平均粒径为2.32 nm,甲醇氧化质量比活性达到1300 A/gPt。(2)采用FeP、FeB进一步改性掺氮碳纳米管,制备了一系列Pt/FeP/NCNTs和Pt/FeB/NCNTs催化剂,优化了FeP、FeB的负载量,表征了催化剂结构,研究了改性催化剂的甲醇电催化氧化活性。采用TEM、XRD和XPS表征发现,Fe P和FeB改性掺氮碳纳米管后,负载的Pt颗粒分布变得更加均匀,颗粒粒径明显降低,Pt与载体的相互作用明显增强。对于实验优化的Pt/15%FeP/NCNTs和Pt/15%FeB/NCNTs催化剂,Pt的平均粒径分别为1.56和1.58 nm,而在Pt/NCNTs上为2.56 nm;它们的甲醇氧化质量比活性分别达到1737和1640 A/gPt,比Pt/NCNTs的935 A/gPt显著提高。EIS测试也表明,FeB的引入降低了催化剂甲醇氧化过程中的电荷传导阻力,从而提高催化活性。
王艳辉[5]2000年在《汽油氧化重整制氢反应过程研究》文中提出本论文的目的是研制开发以汽油为原料的经济、方便的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的氢源。 首先运用数学的方法确定了汽油氧化重整制氢复杂反应体系的独立反应方程数，并对反应体系进行了热力学分析与计算。影响体系的重要因素依次为氧油比、水碳比及反应压力等。计算确定了不同反应温度条件下的最佳氧油比和水碳比。 制备、筛选并评价了汽油氧化重整制氢反应催化剂，研制出具有高活性、高选择性及耐热抗氧稳定性良好的催化剂。 本论文系统地考察了操作条件如反应温度、氧油比、水碳比及空速对汽油氧化重整制氢反应的影响。固定床反应器中操作条件考察实验结果表明，汽油氧化重整制氢反应的最佳操作条件是：温度700～800℃、氧油比0.5～2.0、水碳比1.5～2.5、空速为500～5000h~(-1)及常压的条件下进行。 首次在Ni-Pd/Al_2O_3催化剂上对汽油氧化重整制氢反应的本征动力学和宏观动力学进行了详细的实验研究，建立了经验的动力学方程，工程检验结果表明建立的动力学方程是适用的。 催化剂效率因子的计算结果表明内扩散对汽油氧化重整制氢反应过程影响较大，且内扩散影响随着反应温度的增加而增加。 建立了汽油氧化重整制氢反应的非等温活塞流基础模型，探索了工艺条件、反应器工艺参数等对汽油氧化重整制氢反应行为的影响，对适合于汽油氧化重整制氢反应器的设计、反应器最佳工艺参数的确定具有指导意义。
王建鑫[6]2008年在《Au-Pd双金属催化剂载体及其甲醇制氢性能的研究》文中研究指明甲醇部分氧化制氢被认为是实现车载制氢的有效途径,Pd基催化剂对该反应具有良好的催化活性。高度分散的Au催化剂对CO低温氧化具有较好的活性,有利于降低甲醇催化制氢反应中CO的含量。在负载型催化剂中,载体对催化剂性能有着重要的影响,载体不仅有负载和分散贵金属、提高贵金属催化效率、降低催化剂成本的作用,而且常与活性组份发生作用,因而有利于催化反应活性的提高。本文以甲醇部分氧化制氢为探针反应,考察了不同金属氧化物和复合氧化物(ZnO、CeO_2、TiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、Cr_2O_3、ZnO-Fe_2O_3、ZnO-CeO_2)载体负载Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢反应的催化性能。研究了不同金属氧化物MO_x(Zn、Ce、Ti、Al、Fe和Cr)载体、第二组分MO_x(M=Ce、Fe)的加入、不同Zn/Ce摩尔比和不同焙烧温度对Au-Pd催化性能的影响,以及单金属Au和Pd与Au-Pd双金属催化剂催化性能的比较。采用XRD、ICP、比表面积测定、H_2-TPR、CH_3OH(H_2、CO_2)-TPD、TG等技术对催化剂中Au-Pd及其负载量、粒子大小和形态、比表面积孔径测定、还原性能、吸附性能、表面碱性和催化剂积炭量进行了表征。1.采用PVP保护乙醇还原法制备了一系Au-Pd/MO_x(M=Zn、Ce、Fe、Ti、Cr和Al)催化剂,考察了不同载体对Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响。结果表明,载体对催化剂性能有较大影响,与钛、铬和铝氧化物载体相比,448K时碱性的锌、铈和铁氧化物载体负载的Au-Pd催化剂的甲醇转化率均在80.0%以上,同时催化剂积炭量较低。其中以Au-Pd/ZnO催化剂的催化效果最好,523K时甲醇转化率和氢气选择性分别为99.0%和45.6%,反应20 h后积碳量仅为0.0232g/g cat。2.研究了Au/ZnO、Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢的性能。结果表明,与Au/ZnO和Pd/ZnO催化剂相比,Au-Pd/ZnO双金属催化剂显示出较高的催化活性和氢气选择性、较低的CO选择性以及较好的稳定性。表征结果表明,Pd的加入抑制了Au粒子的烧结,使Au粒子变小,生成了富Au型Au_xPd_y合金,且Au-Pd与载体之间发生了一定的协同作用,从而提高了催化剂的活性和稳定性。3.研究了ZnO-Fe_2O_3和ZnO-CeO_2复合载体对Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢反应性能的影响。结果表明,CeO_2和Fe_2O_3的引入能提高Au-Pd/ZnO催化剂的活性和氢气的选择性,其中以CeO_2的改性效果最好。CeO_2对Au-Pd/ZnO催化剂具有较好的改性效果,归结于CeO_2的加入增加了催化剂的比表面积、分散度和对反应物甲醇的吸附,同时减少了对生成物H_2脱附,这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应活性的提高。4.研究了CeO_2掺入量对Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂甲醇部分氧化制氢反应性能的影响。结果表明,CeO_2掺入量对Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂的催化性能有一定的影响,当Zn/Ce摩尔比为7:3时,催化剂活性最佳,598 K甲醇转化率和氢气选择性分别达99%和64%,反应20h后催化剂的活性保持在95%以上。这归因于在该摩尔比时载体的比表面积最大、活性组分与载体的相互作用最强、催化剂的碱中心和对反应物甲醇的吸附量最大,这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应性能的提高。5.研究了不同焙烧温度对Au-Pd/ZnO-CeO_2(Zn/Ce=7:3 mol)催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响。结果表明,Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂在773K焙烧能显示出较高的催化活性和氢气选择性。当反应温度为598 K时,甲醇转化率和氢气选择性分别达99.9%和67.3%。表征结果表明,Au-Pd/ZnO-CeO_2(773K)催化剂性能的提高归因于该催化剂中活性组分与载体间的相互作用较强、具有较大的比表面积和孔容、较好的分散度和较小活性金属粒子,同时对反应物甲醇的吸附量增加,甲醇的吸附温度降低,有利于吸附态的甲醇在催化剂表面的迁移。
单文娟[7]2004年在《铜一铈固溶体催化剂的制备、表征及甲醇氧化重整制氢的研究》文中认为本文采用络合-燃烧技术制备了新型Ce-Cu-O 固溶体催化剂,并对催化剂的结构进行了详细的表征,研究了其氧化还原能力对甲醇氧化重整制氢反应性能的影响。研究发现通过络合-燃烧方法在低铜含量时,Cu 和Ce 可以形成固溶体;固溶体催化剂中,由于大量氧空穴的存在降低了氧物种迁移的势能,因而具有较低的还原温度和较高的氧化还原能力;固溶体催化剂预还原后,具有较强的再氧化能力,氧物种在表面和体相的迁移在较低温度(200-300 ℃)下就能进行;氧化还原能力经多次循环后仍很稳定。该催化剂表现了较高的甲醇氧化重整制氢活性和产氢选择性;与共沉淀、沉积-沉淀法制备的催化剂比较,固溶体催化剂在氧化还原过程中,Cu~(2+)/Cu~+和Ce~(4+)/Ce~(3+)之间存在协同作用,催化剂的结构差异是导致其氧化还原能力的主要原因,而且氧化还原能力影响催化活性和产氢路径。采用Al、Zr 等元素对Ce-Cu-O 固溶体催化剂修饰,发现在Al_2O_3 担载的催化剂中Ce-Cu-O 固溶体结构能够保持,氧化还原性能也大大提高,Ce-Cu-O/Al_2O_3 催化剂表现潜在的工业应用前景。而将Zr 引入Ce-Cu-O 体系中,发现由于Ce-Zr-O 固溶体优先生成,使Ce-Cu-O 固溶体形成的几率大大降低,因此催化性能没有得到提高反而降低。研究结果表明在反应中催化剂的氧化还原性能对催化活性和产氢选择性具有重要的影响。 本论文首次采用TAP 技术对甲醇制氢反应机理进行了研究。考察不同氧化程度的Ce_(0.9)5Cu_(0.05)OY 固溶体催化剂上甲醇分解和氧化行为发现:甲醇在Ce_(0.9)5Cu_(0.05)OY 催化剂上的活化和转化与催化剂的氧化程度密切相关。在氧化态的催化剂上不仅能够转化由甲醇分解产生的CO,而且在氧化态催化剂上CO_2 来源于甲醇的直接氧化。
宋桂花[8]2017年在《金属及金属氧化物助剂对Pt催化氧化甲醇的助催化作用》文中认为直接甲醇燃料电池最常用的阳极催化材料是Pt,从近些年的国内外研究成果来看,Pt的优越催化性能目前还难以被其它普通金属所替代。但是,Pt催化剂存在的问题也显而易见。Pt不但价格昂贵而且容易被甲醇氧化过程产生的类CO中间体所毒化,致使其催化活性和稳定性降低。为了降低催化剂的成本,提高Pt催化剂的催化活性和抗CO中毒能力,本工作采用向Pt催化剂中添加第二种组分/助剂(金属或金属氧化物)的方法,利用助剂与Pt之间的电子效应、协同效应等调变Pt的表面结构性质,进而调变其抗CO中毒能力和催化性能(活性、稳定性)。具体结果如下:1.以石墨烯为载体,通过液相中共还原的方法,制备了一系列具有不同原子比的负载型非合金双金属催化剂PtmAu/RGO(m代表Pt/Au原子比,m=0.5~2.0),考察了不同摩尔比的助剂Au对Pt催化剂在碱性电解质中催化氧化甲醇的助催化作用。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的形貌、晶体结构和电子结构进行了表征,利用电化学测试技术如循环伏安法和计时电流法对催化剂进行了催化性能的测试。研究结果显示,助剂Au的加入可显著提高Pt催化剂在碱性介质中抗CO中毒能力和对甲醇氧化的电催化性能。Pt催化剂上CO中毒程度的降低与催化剂表面CO生成程度降低而不是CO分子的快速脱除有关。系列PtmAu/RGO催化剂的催化性能与催化剂的m值具有火山型关系,在本实验研究范围内,当Pt/Au原子比为1.0时,催化剂具有最高的电催化活性和电化学稳定性。Pt1.0Au/RGO催化剂样品的起始电位最负(-0.78 V),与Pt/RGO(-0.64 V)相比,电位负移140 mV左右;其峰电流最高(0.81 A mg-1Pt+Au),分别是Pt/RGO(0.30 A mg-1Pt+Au)、Pt0.5Au/RGO(0.50 A mg-1Pt+Au)、Pt0.8Au/RGO(0.70 A mg-1Pt+Au)及Pt2.0Au/RGO(0.41 A mg-1Pt+Au)催化剂样品的2.70、1.62、1.15和1.97倍。2.利用简单的化学沉淀法合成了纳米片、珊瑚状及纳米棒状的纳米二氧化锰,并将其作为助剂/载体添加至Pt催化剂中,制备了三种Pt/MnO_2催化剂,分别记作Pt/MnO_2-P、Pt/MnO_2-C和Pt/MnO_2-R,研究了不同形貌的MnO_2载体对Pt催化性能的影响。通过SEM、TEM、XRD等对样品进行了物理化学性质表征,并在酸性电解质中,研究了催化剂对甲醇电催化氧化的性能。结果表明,不同形貌的二氧化锰载体与Pt颗粒间的相互作用不同,对甲醇氧化反应的助催化作用也不一样。在CO剥离伏安曲线中,催化剂Pt/MnO_2-R的起始电位大约为0.34 V,比Pt/MnO_2-C和Pt/MnO_2-P催化剂的起始电位分别负移了近70和100 mV。三种催化剂中,Pt/MnO_2-R催化剂具有最高的本征活性(IA),为30.46 A m-2,分别是Pt/MnO_2-C催化剂(16.21 A m-2)和Pt/MnO_2-P催化剂(10.60 A m-2)的2.31和3.53倍。以二氧化锰纳米棒为载体的Pt/MnO_2-R催化剂样品具有更高的抗CO中毒能力和高的氧化甲醇的催化能力以及稳定性。MnO_2与Pt间的协同作用/双功能机理是提升Pt催化性能的重要因素。3.利用水热法合成了八面体状、纳米球状以及立方体状等不同形貌的二氧化铈,以此作为Pt催化剂的助剂/载体制备了Pt-CeO_2/C催化剂,分别记作Pt-CeO_2/C-O、Pt-CeO_2/C-S300、Pt-CeO_2/C-S400、Pt-CeO_2/C-S500和Pt-CeO_2/C-C,并在碱性电解质中测试了其对甲醇电催化氧化的性能,考察了不同焙烧温度对纳米球状CeO_2助催化性能的影响。研究发现,不同形貌的氧化铈对Pt/C催化剂具有显著不同的助催化作用。在三种不同形貌的CeO_2助剂掺杂的催化剂中,Pt-CeO_2/C-S400催化剂对甲醇的催化氧化表现了更高的催化活性和稳定性,我们分析这可能与氧化铈的粒径相对较小和粗糙的表面结构有关。氧化铈助剂的粗糙表面结构一方面使其具有较大的表面积,增加了助剂和Pt间的相互作用;另一方面,助剂粗糙的表面结构使与其密切接触的Pt的表面配位不饱和原子增多,活性位点增加,因此对甲醇的催化氧化性能增强。
盛江峰[9]2008年在《碳化钨负载铂催化剂的制备、表征及电化学性能》文中指出碳化钨具有类铂催化性能和较强的抗中毒性能,是潜在的能够替代铂等贵金属的催化材料,可广泛应用于燃料电池、有机电合成和化学催化等领域。本文全面综述了国内外碳化钨(WC)催化材料制备、结构、催化性能以及担载铂(Pt)催化剂的制备方面的研究进展。在此基础上,采用喷雾干燥微球化、气-固反应法制备WC材料,并将纳米Pt粒子修饰于WC表面,结合XRD、SEM、EDS、HRTEM、XPS等材料分析测试手段,揭示了WC和Pt/WC催化材料的表面形貌、化学组成、物相结构及表面化学价态。同时采用电化学方法研究了WC和Pt/WC的电催化性能,并探讨了相应的催化作用机理。论文首先采用气流式喷雾干燥方式制备了空心球状结构的偏钨酸铵微球,研究了料液浓度、进料速度以及表面活性剂OP的添加量等因素对微球粒径的影响,并采用程序升温法,以偏钨酸铵微球为前驱体,在CH_4/H_2气氛中制备了碳化钨粉体。研究表明,各种工艺参数的选择与偏钨酸铵球形粉体粒径密切相关,其中以料液浓度对微球粒径影响最大。样品物相组成以六方结构的WC相为主,其结构为空心球状,且表面具有介孔形貌。CH_4/H_2气氛中进行还原碳化时,样品晶相转变过程与反应时间、反应温度、CH_4与H_2气体流量比等因素密切相关。程序升温时,样品遵循AMT→WO_3→WO_2→W→W_2C→WC的物相变化规律。在上述实验的基础上,以WC粉末作为电催化材料制成了碳化钨粉末微电极(WC-PME),并采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性溶液中介孔结构WC对α-硝基萘电还原过程中的电催化行为。研究发现,以CH_4/H_2为气氛所制备的WC具有较高的电催化活性和良好的化学稳定性,经过100个循环的电还原反应,WC-PME对α-硝基萘的还原峰电流基本上没有衰减。在酸性介质中,α-硝基萘在WC电极上的电化学还原反应时的表观活化能为10.12 kJ/mol。采用浸渍-气相还原法制备了Pt/WC粉末催化剂,通过表征,该粉末是由多晶面的碳化钨和铂组成,直径约为13.5 nm的Pt颗粒均匀地分散在基体介孔结构碳化钨表面或空隙中;面心立方结构铂晶体取向于(111)方向且晶面间距d_((111))=0.227 nm。采用浸渍-室温液相还原法制备了Pt/WC粉末颗粒,样品中Pt粒子的平均粒径为10.13 nm,略小于气相还原法制备的Pt/WC粉末中Pt粒子的粒径,Pt/WC催化剂上Pt纳米颗粒的比表面积为25.4 m~2/g,样品中碳、钨与铂原子比分别是52.96%、43.27%和7.88%,碳和钨的原子比接近1,WC呈现轻微的碳缺陷。另外,首次尝试采用喷雾干燥-固定床法制备Pt/WC催化剂,该Pt/WC样品继承了喷雾干燥形成的H_2WO_3/氯铂酸微球前驱体形貌特征,形成了空心球状结构,球状WC基体之中有絮状或丝状Pt晶粒嵌入,样品物相的Pt特征峰中的Pt(111)晶面特征峰比较明显,没有出现Pt(200)和(220)晶面特征峰。研究了酸性和碱性溶液中Pt/WC催化剂对氢析出反应的催化性能。研究结果表明,在酸性介质中,铂/碳化钨粉末微电极(Pt/WC-PME)具有很好的析氢催化性能,其析氢交换电流密度为4.42×10~(-3)A/cm~2,与铂电极在同一个数量级上,当超电势250 mV时,其析氢反应的活化能在26.20 kJ/mol。在碱性介质中,Pt/WC-PME的交换电流密度(2.23×10~(-3)A/cm~2)与铂电极在同一个数量级上,在超电势263 mV时,其析氢反应的活化能为35.76 kJ/mol,也明显低于WC-PME,其α值为0.32V,介于铂电极(0.31V)与钯电极(0.53V)之间,说明它属于低超电势析氢材料,经过100个循环的电解,Pt/WC-PME的析氢电流基本没有衰减,而同样经过100个循环的电解后,WC-PME析氢电流的衰减量达18.40%,说明在碱性溶液中Pt/WC-PME具有更稳定的电催化性能。以浸渍-气相还原法制备的Pt/WC催化剂作为甲醇氧化的电催化材料,系统研究了Pt/WC催化剂对甲醇的电催化氧化性能和作用机理,并探讨了扫描速度、电解液温度、甲醇浓度、硫酸浓度和Pt担载量对甲醇电催化氧化过程的影响,结果表明,甲醇在Pt/WC-PME上具有与Pt及Pt基电极相类似的电催化氧化性能,即甲醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理完成的。相比于铂盘电极,甲醇在载Pt量为20wt%的Pt/WC-PME氧化电位向负偏移,且显示更高的催化效率,主要原因是WC表面很容易吸附含氧物种(OH_(ads)),这些含氧物种有利于将Pt表面上使Pt毒化的中间产物(例如CO)氧化为CO_2而释放出Pt粒子上的活性位点,体现出两者的催化协同效应。Pt/WC的催化氧化性能随着甲醇浓度和电解液温度的增加而增加;随着酸度的增加,其电催化氧化性能反而下降;Pt/WC-PME上甲醇的氧化峰峰电流随着Pt担载量的增加而增加,当Pt载量达到一定值(20wt%)时,峰电流不再随Pt载量的变化而变化。
王会芳[10]2010年在《金属铂表面复杂脱氢氧化反应机理的理论研究》文中进行了进一步梳理自从密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)建立以来,它就被广泛应用于金属表面各种简单催化反应的机理研究当中,例如氢气在过渡金属表面的解离反应,CO和NO的氧化与还原反应等。然而,应用周期性密度泛函方法开展对金属表面复杂脱氢氧化反应机理的理论研究是近年来刚刚兴起的领域,目前的可见报道的研究还很少。作为一个典型的例子,有机小分子如甲醇、乙醇以及甲酸等在过渡金属表面的脱氢氧化反应是目前实验研究中广泛涉及到的热点非均相催化过程。这主要是因为甲醇、乙醇以及甲酸作为理想的氢的载体,在醇类重整制氢体系以及直接燃料电池反应体系中有着广阔的应用,对于缓解当前的能源危机和环境问题具有重要的意义。目前,关于这两个反应体系的研究均处于机理研究和催化剂探索的初步研究阶段。因此,开展醇类以及甲酸在过渡金属表面的催化氧化机理的理论研究不仅可以进一步拓展密度泛函方法的应用领域,开发DFT方法在处理金属表面复杂催化反应体系的巨大潜力,而且可以加深人们对反应过程的微观机理认识,为实验探索新型有效的催化剂提供重要的理论线索。由于反应机理的复杂性加上实验手段的局限性,目前人们对于醇类重整制氢反应以及直接燃料电池反应过程的机理认识还不够深入,尤其是对于反应物的C-C键断裂模式以及决定反应选择性的关键因素了解很少。因此,本论文的主要工作是以乙醇和甲酸(在有水存在条件下)的脱氢氧化反应作为模型反应体系,以电化学实验为背景,使用第一性原理的密度泛函计算方法,研究过渡金属铂表面的复杂脱氢氧化反应的完全氧化反应机理。在此基础上,重点围绕复杂脱氢反应体系的反应选择性问题研究了以下几个方面的内容：由特殊反应途径决定的反应选择性：从原子水平上来看,反应选择性是不同反应通道之间的速率比较结果,是微观反应动力学的宏观表现。因此,反应选择性与反应发生的微观过程密切相关。据文献报道,在乙醇电化学氧化过程中,不完全脱氢产物乙醛的选择性很高,而且不随反应条件(如电压)的变化而变化。这是制约直接乙醇燃料电池实际能量效率的关键因素。传统的逐步脱氢反应机理并不能合理的解释乙醛的高选择性问题,尤其是乙醛的选择性始终高于它的下游氧化产物乙酸的问题。因此,在本论文中我们首先对乙醇生成乙醛和乙酸的过程进行了研究,全面考察了乙醇生成乙醛的多种反应通道,通过对不同反应路径的反应速率的比较,并考虑了表面其它共吸附物种对反应活性影响,我们发现乙醇氧化生成乙醛的过程是通过一步脱两个氢的协同反应机理实现的。这种特殊的协同脱氢反应通道与反应物分子的构型有关,在金属表面催化过程中并不多见。它的存在合理的解释了乙醇电氧化反应中乙醛的高选择性问题。反应选择性之表面结构敏感性特点：如何提高目标产物的选择性是化学研究的首要问题。因此,对于反应选择性的研究是机理研究中的重中之重。大量实验研究表明,催化剂表面结构是影响反应活性和反应选择性的一个重要因素。电化学实验结果显示,乙醇在传统Pt电极上主要发生部分氧化反应生成乙醛和乙酸,而完全氧化产物二氧化碳很少；当加入Sn之后,可以进一步促进C2产物(含有两个C原子)的生成,但CO2的选择性仍然很低；在单晶Pt电极如Pt(557),Pt(335)上,随着电极表面阶梯位的增多,乙酸的选择性明显降低；当电极表面有高密度的(100)面时,CO2的选择性明显增强。这些结果表明乙醇的反应选择性与电极表面的微观结构密切相关。本论文即以乙醇的脱氢氧化反应为例,系统的考察了乙醇在铂的不同晶面(如Pt(111),Pt(211)及Pt(100)等)上的完全脱氢氧化机理。通过密度泛函理论计算,我们发现了决定乙醇反应选择性的两个关键步骤,即乙醇的第一步脱氢反应和乙酰基(CH3CO)的氧化反应。前者主要决定了乙醇生成乙醛的选择性问题,而后者主要决定了乙酸和CO2的选择性问题。这两个反应步骤在不同配位数的Pt表面的反应行为不同。在Pt(111)表面,乙醇主要发生部分氧化生成乙醛和乙酸,而在低配位的Pt(211)和Pt(100)表面则主要发生连续的碳氢断键反应,并最终发生C-C键断裂生成C1物种。通过电子结构分析和对关键反应能垒的解析,我们找出了导致乙醇氧化反应选择性随表面结构的不同而变化的物理原因：ⅰ)Δd-PDOS分析结果显示,α-脱氢反应过渡态与表面有较强的成键相互作用,从而导致反应能垒随表面结构的改变有明显的变化；ii)在低配位的Pt(211)和Pt(100)表面,OH由于在桥位吸附太稳定,导致对CH3CO的氧化能力降低,从而抑制了乙酸的生成。在此研究基础上,我们还指出所涉及到的反应之间存在Bronsted-Evans-Polanyi (BEP)线性关系,而且这种关系只与参与反应的化学键的极性有关(如C-C键,C-H键等),与Pt的晶面类型无关。应用这种BEP线性关系,可以很好的预测碳碳解离反应的断键模式,包括反应的活性位点和活性前驱体等。反应选择性与反应物吸附构型和溶剂化作用的关系：溶剂化作用对反应活性和反应选择性有着重要影响。关于非均相催化反应的溶剂化效应的研究,尤其是水／金属界面反应的理论研究,一直是理论研究界的研究难点。作为一个典型的例子,甲酸的脱氢氧化反应在超高真空实验条件下和电化学环境下的反应行为截然不同,这说明水溶液对甲酸的脱氢氧化反应有着重要影响。但是目前,实验研究者对于甲酸的电催化氧化反应机理还没有统一的认识,对于反应过程中甲酸根中间体所起的作用,究竟是反应的活性中间体还是电极表面的中毒物种,还存在着很大的分歧。采用密度泛函计算方法并结合一种离散-连续组合溶剂化模型,我们对甲酸在干净的Pt(111)/H2O界面以及甲酸根(HCOO)覆盖的Pt(111)/H2O界面的吸附和反应行为进行了研究,发现当甲酸从水相转移到Pt/H2O界面时,损失了大量的溶剂化能△Esol,而△Esol正是影响甲酸吸附构型的关键因素。我们指出ⅰ)甲酸在金属/水的界面主要经过直接反应通道生成CO2,它的反应活性前驱体是以CH键垂直指向表面(CH-down构型)吸附的溶剂化甲酸分子；水在甲酸的直接氧化反应通道中起了重要的作用;ⅱ)甲酸根的存在促进了活性前驱体CH-down构型在Pt表面的吸附,从而有利于甲酸的直接氧化。主要原因是甲酸根改变了水在金属界面的分布方式,从而降低了CH-down构型吸附过程中所要消耗的溶剂化能。反应选择性与表面修饰之间的关系：在电极表面修饰上其它物种或者金属原子是改善电极催化活性的一种有效方法。大量的电化学实验证实,当Pt电极表面有Sb修饰时,能够有效的抑制甲酸的解离吸附(生成CO),提高甲酸直接氧化生成CO2的反应选择性。有研究者认为,Sb的作用主要是通过几何位阻效应阻止了中毒物种CO在Pt表面的生成。然而,单纯的几何位阻效应并不能完全解释甲酸在Sb/Pt电极上的高反应活性。我们研究得知,甲酸生成CO2的反应选择性与甲酸在金属表面的吸附构型密切相关。因此本节中我们应用密度泛函理论方法对比了甲酸(有水存在下)在洁净的Pt(111)及不同Sb覆盖度的Sb/Pt (111)表面上的吸附行为。我们发现,当Sb覆盖度增加到一定程度(如0.375 ML),并在表面形成二维岛状结构(2D-island)时,甲酸在铂表面主要以CH-down构型吸附。Bader电荷分析结果显示,Sb的修饰作用主要是转移了部分电子给Pt表面,与表面Pt原子之间形成垂直于表面的静电偶极矩Sbδ+-Ptδ-。正是这个静电偶极矩的存在促使了甲酸的活性前驱体CH-down构型在Pt表面的吸附,从而有利于提高甲酸的电化学活性。我们的计算结果得到了实验的大力支持。另外,鉴于传统过渡态搜索方法对于研究复杂脱氢氧化反应体系所存在的局限性,本论文在原有方法的基础上,发展了一种新的过渡态的搜索方法。新方法继承了Quasi-Newton Broyden几何优化算法的优点,加快了电子结构的收敛速度,使得短时间内建立复杂反应的完全反应势能面成为可能。此外,我们还建立了一种周期性连续介质溶剂化模型来研究金属/水界面的溶剂化效应,采用离散-连续组合方法(combined discrete-continnum method)模拟体系的溶剂化层,即选取一定数目(四个或六个)的溶剂分子与反应物分子形成超分子,来模拟反应物分子的最近溶剂化层,而对剩余的其它溶剂化层用文献报道的介电模型函数(dielectric model function)来描述。
参考文献：
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[10]. 金属铂表面复杂脱氢氧化反应机理的理论研究[D]. 王会芳. 复旦大学. 2010