洪斌[1]2000年在《丙烯酸酯/硅氧烷共聚物乳液的合成、结构及性能研究》文中研究表明本文系统研究了丙烯酸酯／有机硅氧烷共聚物乳液的合成工艺条件以及改变这些条件对聚合过程及胶膜性能的影响。从乳胶粒子形态结构入手，探讨了共聚反应机理及聚合动力学；制备了极性聚丙烯酸酯(内)／非极性聚硅氧烷(外)新型核壳结构乳胶粒子。 以丙烯酸丁酯(BA)、八甲基环四硅氧烷(D_4)和少量甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MATS)为主要原料，以过硫酸铵(APS)和十二烷基苯磺酸(DBSA)为复合引发催化剂，采用预乳化部分连续法，制备丙烯酸酯／硅氧烷共聚乳液。该乳液具有自身不交联，破乳后或涂膜后室温交联的优异性能。当乳液PH≈7时，乳液可以长期保存而不发生交联。 通过考察溶胀度／溶剂溶解度参数关系，测得该共聚物的溶解度参数为9.7cal~(1／2)／cm~(3／2)，甲苯、三氯甲烷和二氯甲烷均是其良溶剂。利用索式提取、IR光谱和DSC谱手段，证实了上述聚合物为有机硅氧烷与丙烯酸酯的共聚物。对交联型丙烯酸酯／硅氧烷共聚乳液的聚合过程进行了动力学分析。证实虽然体系中的两种单体同时加入，但聚合是依次进行的，先进行的自由基聚合形成了聚丙烯酸酯的核层，后发生的缩合聚合反应形成了聚硅氧烷的壳层。由于这种结构热力学不稳定，在放置过程中发生相反转。 当乳液实际固含量是34.63％时，乳液由胀塑体转变为假塑体。流变形态与胶乳粒子大小、乳化剂种类的关系较小。 聚合稳定性随着硅含量的升高而降低；反应温度降低，聚合稳定性上升；非离子乳化剂的并用，稳定性变差。
牟宝亮, 孙建中, 周其云[2]2006年在《聚丙烯酸酯/聚硅氧烷共聚乳液的合成与表征》文中研究说明为了提高聚丙烯酸酯的耐寒热性能,制备了新型聚丙烯酸酯/聚硅氧烷共聚物.采用聚硅氧烷乳液为种子乳液,将丙烯酸酯和聚硅氧烷进行乳液共聚,合成了该共聚物乳液.探索了D4和VD4物质的量之比对聚合稳定性的影响.利用红外(IR)光谱表征了共聚物结构,利用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)测试了共聚物的玻璃化转变温度和最大热分解温度.研究结果表明,聚硅氧烷被有效地共聚到丙烯酸酯单体中.当硅氧烷单体中D4和VD4物质的量之比大于10∶1时,该共聚物乳液聚合稳定性好.随着硅氧烷质量分数的增加,该共聚物的耐热性、耐寒性和耐水性均得到提高.
江四九[3]2010年在《高性能氟硅丙共聚乳液的合成、性能及机理研究》文中研究说明氟硅丙共聚物具有优异耐候性、热稳定性和化学稳定性,尤其是其超低表面能特性,使其具有疏水疏油、耐沾污、自清洁等功能,在涂料、织物整理、皮革涂饰等领域有着广泛的应用。氟硅丙共聚物的合成研究具有非常重要的意义和应用价值。乳液聚合是合成氟硅丙共聚物的重要方法之一,以水作为分散介质,聚合速度快,安全环保。本论文使用不同的乳液聚合工艺,包括常规乳液聚合和细乳液聚合方法,合成了高性能的含氟丙烯酸酯、有机硅和丙烯酸酯的共聚物乳液,在分析研究共聚物乳液的结构、性能及其应用的基础上,进一步对细乳液聚合反应动力学及其成核机理进行了深入研究。主要工作包括：含氟丙烯酸酯核壳乳液的设计合成及具有高疏水性涂层的制备。高效发挥含氟单体在共聚物中的作用一直是合成氟硅丙共聚物的难题。本论文以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为含氟共聚单体,以乙烯基三(p-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)为交联功能单体,通过对粒子的结构和形态的设计,使用种子半连续乳液聚合法合成了含氟丙烯酸酯核壳乳液,合成的氟硅丙共聚物乳液具有内软外硬的核壳结构,含氟聚合物在粒子最外层。使用红外分析仪(FTIR)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热仪(DSC),接触角、X射线光电子能谱(XPS)、原子力扫描电镜(AFM)等对共聚物乳液的性能和结构进行了表征。结果表明该乳液可以在使用极少量的含氟单体情况下,极大提高共聚物涂层的表面疏水性。使用合成的乳液制备了不同疏水性的涂层,对比分析了涂层的耐沾污性,研究表明涂层的疏水性的增加,可以显著提高涂层的耐沾污性。2.采用两步细乳液聚合法合成具有良好织物整理性能的含氟丙烯酸酯接枝改性有机硅乳液。含氟有机硅乳液是多功能的织物整理剂,既可赋予织物良好的柔软性和手感,又能使织物能够防水防油。但合成含氟有机硅乳液的环硅氧烷单体和含氟单体水溶性小,常规乳液聚合速度慢,乳液聚合不稳定,聚合物乳液常会出现漂油现象,影响织物整理效果。本论文采用两步细乳液聚合法合成了含氟丙烯酸酯接枝改性有机硅乳液：先通过八甲基环四硅氧烷(D4)／四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4V)的阳离子细乳液聚合成含乙烯基的有机硅聚合物,再通过自由基细乳液聚合使含氟丙烯酸酯接枝到有机硅链上,系统研究了D4v含量与含氟单体用量对乳胶粒子结构和性能影响,得到了既具有良好的柔软整理效果、又具有很好的防水整理效果的含氟有机硅乳液。通过D4／D4v的常规乳液聚合和细乳液聚合的对比,发现细乳液聚合法合成有机硅乳液,聚合速度快,乳化剂用量少,得到的乳液稳定性好。3.D4单体细乳液的制备方法和稳定性研究。单体细乳液的制备和单体细乳液稳定性是进行细乳液聚合的关键。本论文以D4作为模型单体,应用静态多重光散射(MLS)和动态激光光散射(DLS)技术对单体细乳液的制备方法进行了研究。从单体细乳液液滴稳定性角度,深入分析高速分散机、超声波仪和高压均质机三种分散设备对D4单体的细乳化作用。由于三种设备在细乳化过程中作用原理不同,所制备的单体细乳液稳定性也不相同,采用高压均质制备的单体细乳液粒径及粒径分布都较小,稳定性最好。进一步对高压均质制备单体细乳液过程中,影响单体细乳液粒径及粒径分布的工艺条件和乳液配方等因素进行了研究,并对单体细乳液的液滴大小及其分布、乳化剂含量和温度等因素对高压均质法制备的单体细乳液稳定性的影响进行了讨论。4.D4的阳离子细乳液聚合动力学研究D4的阳离子细乳液聚合具有其独特的动力学及热力学特征。本论文系统研究了单体细乳液粒径和引发／乳化剂十二烷基苯磺酸(DBSA)的用量对聚合反应速率的影响,确认了D4的阳离子开环聚合的主要场所应该在油／水的界面上,并提出DBSA对D4的开环聚合存在着体积效应和位阻效应。在此基础上本论文建立油／水界面的三层分子模型,根据界面模型和聚合机理推导了D4阳离子开环聚合速率方程,使用试验数据确定了聚合速率方程中的参数值。聚合速率方程表明聚合速率与单体起始浓度([D4]0)、单体细乳液的粒径(r)和DBSA分子在粒子表面的覆盖率(x)存在相关性。使用不同粒径、不同DBSA浓度、不同单体浓度的单体细乳液进行聚合,验证了聚合速率方程在本实验体系中的正确性。5.D4的阳离子细乳液聚合成核机理研究.应用动态激光光散射对D4的阳离子细乳液聚合过程的粒径变化进行跟踪,发现随聚合反应的进行,细乳液粒径不断减小。单体D4的密度与聚合物PDMS的密度接近,因此粒径的减小并不是聚合反应过程密度的变化所致,这意味着在D4细乳液聚合过程中除了单体液滴成核外还存在其他成核方式。鉴于低分子量的端羟基PDMS具有D4单体具有较大的亲水性,本论文提出在单体液滴成核的基础上,还存在部分均相成核：D4开环聚合生成的低分子量端羟基PDMS进入水相成核,并推导了乳液粒径与单体转化率间的关系式。该关系式表明转化率的自然对数和细乳液粒径的自然对数之间存在着线性关系,并通过不同条件下的细乳液聚合试验数据进行了验证。在此基础上,进一步分析了单体细乳液的粒径、乳化剂用量、温度对体系中均相成核过程的影响。
戴维帅[4]2012年在《氟硅改性丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究》文中研究说明本文对乳液聚合的理论研究进展、新方法、新技术以及氟硅改性丙烯酸酯乳液的国内外研究进展进行了全面的评述,在此基础上确定了以反应性乳化剂和含氟硅氧烷为原料制备改性丙烯酸酯乳液的技术路线。以乙烯基硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和丙烯酸酯类单体为主要原料,通过乳液共聚反应在丙烯酸酯聚合物中引入了氟硅氧烷侧基。通过单体转化率及乳胶粒粒径等基本性能的测试,研究了乳化剂用量及配比、引发剂的用量、反应温度、单体用量等因素对聚合过程的影响。实验结果表明,上述各因素对聚合反应的稳定性和乳胶膜的性能有着不同程度的影响。本课题通过加入反应性乳化剂AMPS来制备氟硅丙乳液,探讨了AMPS的用量对乳胶膜力学性能和乳液稳定性的影响。研究结果表明：加入作为可聚合乳化剂的AMPS减少了常规乳化剂的用量,并能维持很高的乳液稳定性。通过参数的优化,制备了一系列氟硅改性丙烯酸酯复合乳液。利用红外光谱、热失重分析、透射电子显微镜及吸水率测量等手段对聚合产物的化学结构和胶膜的表面性能进行了表征。结果表明：利用预乳化半连续滴加技术成功地制备了氟硅改性丙烯酸酯复合乳液,并且经氟硅改性的丙烯酸酯聚合物比纯丙烯酸酯聚合物有更加优良的耐热及耐水性能。
李成林[5]2009年在《含氟丙烯酸酯共聚乳液合成及水性含氟分散剂的制备》文中研究说明聚合物材料表面性能主要与其表面化学组成、分子链在表面的排列堆积以及分子链的末端基团等因素有关。众所周知,含氟聚合物材料具有极低的表面能、良好的拒水拒油和自清洁性、优异的耐热性能和化学稳定性等,在功能涂层、织物整理、生物医用、航空航天以及微电子等领域已得到广泛的应用。有关含氟聚合物的合成以及聚合物结构与性能之间的关系一直是高分子领域的一个研究热点,因此含氟高分子的制备及其性能研究具有重大意义。利用含磷单体和含氟单体采用乳液聚合法制备了固含量约为47.5%的防锈氟碳乳液,我们对于影响乳液聚合的各种因素:反应温度、吸水率、接触角、盐水腐蚀等进行了研究,总结出最佳反应条件:最佳反应温度为80℃,吸水率减少到5.84%,最大接触角为108度,耐盐水腐蚀15天。使用光电子能谱(XPS)、红外(FT-IR)、透射电镜(TEM)、接触角测试仪等表征了共聚物的表面结构和性能。结果表明:涂膜接触角与共聚物膜表面含氟基团的密集程度有直接的联系,膜的防水性能随着表面含氟基团含量的增大而增大,膜表面的氟组分含量远大于共聚物的氟组分含量,在共聚物的成膜过程中,共聚物的含氟基团有迁移到膜-空气界面的趋势,含氟侧链在膜的表面向空气中伸展,可以明显提高涂膜的表面水接触角。该乳液成膜后对水的接触角达到108度左右,具有较好的疏水性,从而大大增加了共聚物的防水性能和防腐性能,阻止了腐蚀介质对底材的腐蚀。采用核壳乳液聚合法,制备了含有疏水性基团-CF3低表面能氟硅乳液。研究了聚合工艺条件和有机氟硅单体对涂膜表面疏水性能的影响,利用透射电镜(TEM)、红外(FT-IR)、热重(TGA)、差示扫描(DSC)、XPS光电子能谱(XPS)等分析乳液及乳液膜和涂层的结构与性能。结果表明氟硅改性的丙烯酸酯乳液粒子成圆球状,表面光滑圆润,在涂膜中含氟组分有明显向表面迁移的现象,在加少量KH-570后,该乳液膜的热稳定性明显增加,疏水性能增强接触角到达85度左右。采用自由基共聚法制备的环境友好型含氟丙烯酸酯分散剂,通过FT-IR、UV、DSC、斯托默黏度计等对其结构和性能进行了表征。结果表面聚合温度为78oC,分散剂的最佳添加量随聚合物中氟含量的增加而减少,钛白浆的粘度随氟含量的增加而减少。
刘敬芹[6]2002年在《有机硅改性丙烯酸酯复合乳液的研究及其在建筑外墙涂料中的应用》文中研究表明本研究旨在开发一种性能优异的环保性建筑外墙涂料。 本实验在纯丙烯酸酯体系即甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸三元体系的基础上研究了普通乳液、无皂乳液的成核机理，聚合工艺、反应条件、引发体系等因素对乳液合成及材料性能的影响。实验结果表明无皂乳液较由普通小分子乳化剂形成的乳液胶膜具有更好的耐水性、附着力及表面性能。在过氧化物引发体系中引发反应，单体预乳化、种子乳液滴加工艺，反应后期加入氧化还原引发剂后处理，以提高单体的转化率及减少残余单体含量。 纯丙烯酸酯乳液涂料尽管具有较优异性能，但其耐水性、耐候性及耐高低温性能仍不能满足高层建筑外墙装饰的要求。为此，在上述纯丙烯酸酯体系中加入有机硅进行共聚改性，在丙烯酸树脂中引入硅氧键，由于Si-O键的离解能比较大(452KJ／mol)，对光热稳定，不易受紫外光的作用老化，有利于进一步提高树脂涂层的耐久性；有机硅树脂与丙烯酸树脂及无机底材之间能形成互穿网络结构，提高了涂层的硬度和耐水性；此外有机硅树脂表面能低，提高了涂层的耐沾污性。 根据建筑涂料通常应在常温下干燥成膜和价格不宜太高的要求，本研究利用化学改性法，将带乙烯基的有机硅活性单体和丙烯酸酯类单体共聚，使有机硅以化学键的形式结合到丙烯酸树脂分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸树脂的改性，达到分子级改性的效果。在乳液聚合过程中，分别采用水解抑制一后交联控制和稳定硅丙体系的后催化两种技术手段，制得了反应和贮存稳定的高硅烷含量乳液。利用TEM、SEM、DSC和TG等测试手段研究了共聚物的结构和性能，并采用建筑涂料测试标准检测了涂料的相关性能。结果表明：乳液贮存稳定期达1年以上，无漂油及凝聚现象：涂料耐水性、耐候性、附着力等性能均超过相应国标。
马桂玲[7]2013年在《有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究》文中研究指明有机硅改性的丙烯酸酯乳液,兼具丙烯酸酯与有机硅的性能优点,与纯丙烯酸酯乳液相比具有更好的耐水性、耐沾污性、耐热性以及更高的机械强度,因此有着广阔的应用前景。在合成有机硅改性丙烯酸酯乳液的过程中,由于有机硅组分如聚硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯之间相容性较差,在合成及成膜中极易发生相分离,尤其是在高有机硅含量的条件下,体系往往会发生漂油或凝聚,聚合物中有机硅氧烷的含量较低,同时大尺度的相分离导致涂膜透光率低。本论文以提高硅-丙乳液中有机硅含量为目的,设计一釜-两步乳液聚合的方法,即使环有机硅氧烷单体与含可聚合双键的有机硅氧烷偶联单体先进行开环缩合聚合,再在引发剂的作用下与丙烯酸酯单体进行自由基共聚反应,结合对反应工艺条件的优化和对偶联体系的选择,合成了有机硅含量高达40%的硅-丙乳液,并对其作为水性涂料的应用性能进行了初步研究。本论文主要研究内容如下：1.本论文首先以A为有机硅单体,系统研究了乳化剂种类及用量、引发剂用量及水溶液的滴加时间、亲水性单体的用量、聚合工艺及有机硅单体A开环聚合反应时间对聚合稳定性、乳液及涂膜性能的影响。在上述研究的基础上,本论文进一步对含可聚合双键的有机硅偶联单体的结构及用量对一釜-两步乳液聚合稳定性的影响进行了研究,最终选择了聚合稳定性好,改性后有机硅单体转化率高、乳液无漂油及相分离的ALKYLSILANE-B作为有机硅偶联单体。2.应用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外变换(FTIR)、动态光散射仪(DLS)等对上述合成的硅丙复合乳液的聚合物结构、乳胶粒子形貌及粒径分布进行表征,研究了ALKYLSILANE-B的含量对乳液和涂膜性能的影响。结果表明：当ALKYLSILANE-B用量为4wt%时,制备的有机硅单体A含量为40%的乳液,在400nm-800nm的波长范围下,乳液涂膜的透光率可达91%,有效改善硅-丙乳液成膜过程中的相分离现象的发生；乳液储存稳定性在6个月以上；在常温下即可成膜；并且随着乳液中有机硅单体A含量的提高,涂膜的接触角提高。3.以制备的乳液分别制备了水性外墙和水性玻璃涂料,对漆膜性能进行了研究,发现均具有良好的耐水性。其中加入水性胶粘固化剂配制的水性玻璃涂料,漆膜在玻璃上的附着力达1级,而且不挂水,不留水痕,具有较好的应用前景。
张臣[8]2004年在《有机硅改性丙烯酸酯微乳液的合成与性能研究》文中研究表明本论文采用种子乳液聚合法合成了有机硅改性丙烯酸酯微乳液，平均粒径控制在20～80nm，粒径分布比较均匀，乳液呈透明或半透明微蓝色，具有良好的机械稳定性、耐电解质稳定性和冻融稳定性。该微乳液所成的硅丙胶膜光滑致密，耐水性和热稳定性能高，在建筑外墙装饰、工业防护、织物处理和皮革涂饰等领域有着广阔的应用前景。 采用氧化还原引发体系合成了平均粒径为40nm左右的聚丙烯酸酯微乳液。通过比较选择得到制备纯丙烯酸酯微乳液的有利条件是：原位种子乳液聚合法最适合制备微乳液，较佳的乳化剂为SDS和TS-02复配体系，APS／TMEDA和APS／HSH引发体系制备的微乳液粒径相当，但APS／TMEDA容易引起水凝胶。 在合成纯丙烯酸酯微乳液的经验上，通过实验选择了难水解的有机硅氧烷单体C-1706，用KPS引发合成了有机硅改性丙烯酸酯微乳液，乳胶粒平均粒径在60nm左右。讨论了乳化剂种类和配比、温度、固含量、硅烷用量、电解质等聚合条件对硅丙微乳液合成的影响。结果表明，TS-02与SDS复配，用量2.5％，聚合温度控制在65～75℃，硅丙微乳液聚合物含量可提高至35％，平均粒径为82.0nm；加入适量电解质有利于提高聚合稳定性和减小乳胶粒粒径。 与热引发相比较，氧化还原引发聚合的硅丙微乳液平均粒径要小，它随乳化剂用量、聚合物含量以及硅氧烷含量的增加而减小，随引发剂用量的增大而增大。当反应温度50℃，引发剂用量为单体的0.3～0.5％，乳化剂为2～4％时，体系固含量可提升至43％左右，乳胶粒平均粒径可保持＜50nm。热分析法比较研究了硅丙微乳液共聚物胶膜的热性能，结果表明，硅含量由0％增大至15％，共聚物Tg由19.64℃降至14.53℃，400℃分解残留物由0.16％升至9.67％；胶膜交联度的随—OR基团的体积的减小而增大，同时胶膜的Tg和热稳定性增高。
张爱霞, 周勤, 陈莉[9]2013年在《2012年国内有机硅进展》文中提出根据2012年公开发表的相关资料,综述了我国有机硅行业的发展概况及有机硅产品的研发进展。
张爱霞, 周勤, 陈莉[10]2016年在《2015年国内有机硅进展》文中提出根据2015年公开发表的相关资料,综述了我国有机硅行业的发展概况及有机硅产品的研发进展。
参考文献：
[1]. 丙烯酸酯/硅氧烷共聚物乳液的合成、结构及性能研究[D]. 洪斌. 北京化工大学. 2000
[2]. 聚丙烯酸酯/聚硅氧烷共聚乳液的合成与表征[J]. 牟宝亮, 孙建中, 周其云. 浙江大学学报(工学版). 2006
[3]. 高性能氟硅丙共聚乳液的合成、性能及机理研究[D]. 江四九. 北京化工大学. 2010
[4]. 氟硅改性丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究[D]. 戴维帅. 苏州大学. 2012
[5]. 含氟丙烯酸酯共聚乳液合成及水性含氟分散剂的制备[D]. 李成林. 西北师范大学. 2009
[6]. 有机硅改性丙烯酸酯复合乳液的研究及其在建筑外墙涂料中的应用[D]. 刘敬芹. 华南师范大学. 2002
[7]. 有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究[D]. 马桂玲. 北京化工大学. 2013
[8]. 有机硅改性丙烯酸酯微乳液的合成与性能研究[D]. 张臣. 华南师范大学. 2004
[9]. 2012年国内有机硅进展[J]. 张爱霞, 周勤, 陈莉. 有机硅材料. 2013
[10]. 2015年国内有机硅进展[J]. 张爱霞, 周勤, 陈莉. 有机硅材料. 2016