关键字：草甘膦；双甘膦；含盐废水；零排放；进展。
Abstract: It briefly describes the glyphosate occupies important position in the world pesticide market, and it introduces the main synthesis process of glyphosate and the saline wastewater treatment process in the domestic market。 By comparing the advantages and disadvantages of all kinds of processing technology, we determine the best technology of glyphosate and its wastewater treatment. This technology can improve the economic benefit and realize zero discharge of waste water, it has more far-reaching significance in the increasingly severe environmental pressure nowadays.
Key words: Glyphosate; PMIDA; Saline Wastewater; Zero Emissions; Technological Progress.
一、引言
草甘膦是一种高效低毒低残留、广谱和内吸传导型非选择性除草剂，对多种深根恶性杂草均有非常好的防治效果，是通过溶解杂草的叶枝茎表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统产生作用，使杂草枯竭死亡。由于其优异的除草性能，自1971年美国孟山都研制出来后，迅速在市场上得到推广，目前尚无替代产品。随着耐草甘膦转基因作物的逐渐推广，它的范围进一步扩大，现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂品质之一［1］。目前，全球共有草甘膦生产商70余家，草甘膦总产量占世界除草剂总量的30％以上，且每年以25％以上的速度递增。中国草甘膦行业经过30多年的发展，产能和规模效益逐渐凸显，中国已成为世界最大的草甘膦生产国和出口国之一。
目前国内草甘膦行业主要有两种生产工艺：甘氨酸法和亚氨基二乙酸（IDA）法，甘氨酸法以前在国内占据主流地位（产量占７０％以上）。甘氨酸路线是经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用也有明显进步。但该路线的弱点也非常明显，如工艺路线长（收率不高）、产品含杂质高（提纯步骤多）、副产物和三废多（环保压力大）等，甘氨酸法已逐渐被淘汰。而IDA法是国际的主流路线，该方法生产简单、操作方便、三废少、成本相对低廉，随着我国在天然气合成氢氰酸关键技术的突破，IDA法在国内的成本和环保优势突出，其逐渐取代甘氨酸法成为草甘膦合成路线的主流。在IDA合成工艺中产生的大量的含有盐和产品的废水，如何实现零排放和经济效益的双赢目标在环保压力日益严峻的今天显得尤为突出。［2］
二、草甘膦合成工艺方法
1、直接缩合合成法
二乙醇胺或亚氨基二乙腈首先合成得到亚氨基二乙酸反应液，然后直接加入三氯化磷、盐酸、甲醛进行缩合反应得到双甘膦粗品悬浮液，悬浮液经过常规结晶分离，得到双甘膦粗品，双甘膦催化氧化得到草甘膦产品。此种方法中，亚氨基二乙酸生产过程中产生的大量氯化钠，直接带入了缩合工序，降低了双甘膦的产品收率；产生的废水中含有多种杂质，包括氯化钠、IDA、双甘膦、盐酸、甲醛等。
合成方法路线简图：
2、纯化缩合合成法
在二乙醇胺或亚氨基二乙腈合成亚氨基二乙酸之后，亚氨基二乙酸钠盐反应液首先经过酸化使亚氨基二乙酸达到等电点在结晶器内析出，然后离心分离得到纯度较高的亚氨基二乙酸晶体，这是亚氨基二乙酸的纯化过程。最后亚氨基二乙酸和三氯化磷、盐酸、甲醛一起进行缩合反应得到双甘膦悬浮液，悬浮液经过常规结晶分离，得到双甘膦，双甘膦催化氧化得到草甘膦产品。此种方法中，亚氨基二乙酸经过纯化后进入缩合工序，大大提高了缩合工序的产品收率和纯度；纯化过程产生的母液废水中主要包括氯化钠和亚氨基二乙酸，双甘膦结晶固液分离产生的少量母液中，包含少量盐酸、甲醛和双甘膦。在IDA（亚氨基二乙酸）离心分离过程中会产生大量的亚氨基二乙酸的含盐母液，由于该废水中含有大量的亚氨基二乙酸，有很大的回收价值。［3］
结晶
三、废水处理方法
1、中和处理法
最开始一些企业将废水用氢氧化钠水溶液进行中和处理，然后将中和后产生的氯化钠废水进行蒸发结晶，将废水中的氯化钠回收，蒸出的水返回系统再利用，而剩余的浓缩母液由于组分复杂无法再利用，只能采用焚化法处理，由于废水中含有的大量IDA和双甘膦无法回收，造成很大浪费，严重损害了企业的经济效益，因此此种废水处理方法逐渐被淘汰。
2、膜分离处理法
将废水利用反渗透膜对废水中的双甘膦进行回收，具体步骤为：先用氢氧化钠或氨水调节PH2-7，采用过滤机将废水中的固体成分除去，再用含活性炭的多介质过滤器除去废水中的粘性液体，然后用微孔过滤膜除去废水中的微米颗粒，最后经过多级超滤膜分离将废水分成两股，浓侧溶液富含双甘膦，待溶液中双甘膦质量分数达到10%以上时，浓缩液打入储液槽对双甘膦进行回收，淡侧溶液富含氯化钠和其他杂质，淡侧溶液经蒸发浓缩，氯化钠得到回收，剩余母液仍无法处理。此种处理方法路线较长，投资大，双甘膦的回收率不理想。［4］
3、零排放处理法
鉴于以上处理方法存在的弊端，大家开始研究新的废水处理方法，实现废水零排放和回收中间产品提高经济效益的双重目标；具体方法：将纯化缩合合成法产生的母液废水直接进入双效蒸发装置进行蒸发结晶，使废水中的氯化钠结晶析出，过滤除去氯化钠固体，产生的母液再返回亚氨基二乙酸冷却结晶器进行降温结晶，经过离心分离后母液再进入蒸发装置浓缩，废水中的亚氨基二乙酸得到回收， 这样就实现了母液的循环利用，达到废水零排放的目的。此方法通过蒸发浓缩对母液进行除盐，极大地降低了母液中氯化钠对产品收率和纯度的不利影响。
四、结论与展望
随着国内和国际市场对草甘膦需求的猛增，我国草甘膦行业急切需要采用一种既可提高经济效益，又可实现废水零排放的草甘膦合成及废水零排放工艺。纯化缩合和废水零排放工艺既能显著提高草甘膦产品收率又可以实现废水零排放，是一种典型的高效、环保、节能的工艺技术，具有较高的推广和实用价值。
［1］李辉.双甘膦废水及其蒸发结晶过程研究［D］.北京:北京化工大学，2010
［2］陈丹等.草甘膦合成工艺研究进展［J］.化工进展.2013，32(7):1636-1639
［3］徐国明等.IDA路线草甘膦的清洁生产方法和绿色化学合成技术［J］.农药.2007,46（10）：657
［4］S.G.菲尔普斯.磷酰基甲基亚氨基二乙酸工艺中氯化物的去除：CN1422275A［P］.2003-6-4
论文作者:底松辉
论文发表刊物:《工程管理前沿》2019年13期
论文发表时间:2019/12/9
标签：乙酸论文; 氨基论文; 废水论文; 母液论文; 氯化钠论文; 收率论文; 方法论文; 《工程管理前沿》2019年13期论文;