王祎亚[1]2004年在《水相体系中半导体复合纳米粒子的研究》文中认为纳米科学技术（Nano-ST）、信息技术和生物技术并称为现代世界的叁大技术，它起步于20世纪80年代末期，是一门新兴的科学技术，所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的介观领域，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。以纳米科技为中心的新科技革命必将成为21世纪的主导。纳米复合材料是纳米材料中的一个重要领域，它是由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质在纳米尺寸范围内的复合。由于其复合方式及组分的不同使粒子表现出显着不同的特性，因此可以运用粒子不同的特性进行不同领域的应用研究。目前已引起国内外的广泛关注。二十几年来，国内外对半导体复合纳米粒子的合成方法、性能及应用进行了深入广泛的研究，取得了显着进展，而对CdSe-ZnS及CdSe-CdS两种半导体复合纳米粒子的合成多选用TOPO作为反应的配位剂，且Cd与Se、Zn与S源的前驱体均为有毒、易燃物质，反应温度难以控制，成本费用较高，因此，给合成和测试带来一定的困难。本文通过对合成CdSe-ZnS与CdSe-CdS时所用试剂的加入方式、合成路径、合成方法、以及稳定剂种类等进行了较详细的遴选，拟定了一种有效的水相体系合成方法。该方法运用搅拌回流技术，以多聚磷酸钠作为稳定剂，采用氢氧化钠与硒粉直接在水溶液中反应提供硒源，以Cd2+与EDTA反应生成的稳定络合物Cd(EDTA)2-作为Cd源，利用具有类似的晶格结构的半导体CdSe与ZnS（或者是CdS）的相互匹配性，在水相体系中合成了半导体复合纳米粒子——CdSe-ZnS和CdSe-CdS。并依据其特有的吸收光谱和荧光光谱性质，确定所合成的产物是CdSe和ZnS粒子以一定的化学方式结合而成的CdSe-ZnS复合纳米粒子。通过对CdSe-ZnS粒子进行形貌表征、紫外可见吸收光谱和荧光光谱性质的研究，表明了两种复合纳米粒子CdSe -ZnS与CdSe-CdS体系中粒子形貌和大小
张霄[2]2007年在《荧光半导体纳米复合粒子的水相合成和表征》文中进行了进一步梳理目前,荧光半导体纳米粒子(NPs),又称为荧光半导体量子点(QDs),在生物医学研究中应用的可行性和重要意义已经是有目共睹,相关的研究理论、合成制备和应用成果日益增多。尽管如此,我们不难发现,还存在许多有待解决的问题和很宽广的研究空间。在量子点应用的道路上,关键要解决的问题是如何提高量子点的光化学稳定性和水溶性,而且量子点的表面修饰是其生物应用的前提。Ⅱ-Ⅵ型半导体量子点,随尺寸改变在可见光区具有宽的发射范围。其中在水相合成的CdS,CdSe纳米粒子体系,其发射光谱较弱,且可调光谱范围较窄,而CdTe量子点随尺寸变化其发射光谱可覆盖整个可见光区,从而成为研究的热点之一。鉴于此,本课题在前人工作的基础上对CdTe量子点的制备及其表面无机物修饰做了如下研究:本文利用不同的Te源,NaHTe和Na_2TeO_3,分别在水相中制备CdTe量子点,并对其生长过程和荧光性能分别做出讨论和比较。文中详细探讨了反应时间,反应前驱体的pH值和前驱体中反应物的摩尔比等条件对反应过程的影响,并得到了制备高质量的CdTe量子点的最佳合成工艺。在以NaHTe做作为Te源,以TGA作为稳定剂的水相制备方法中,应用适当的搅拌速度和反应温度为100℃的条件下,经研究得到最佳的反应时间是180分钟,最佳的反应前驱体pH值为8.2,最佳的反应前驱体中反应物镉碲的摩尔比为4.0:1,制备出了具有高质量绿色荧光的CdTe量子点。在以Na_2TeO_3作为Te源,以L-cysteine作为稳定剂的水相制备方法中,应用适当搅拌速度,反应温度为100℃和pH值为8.6的条件下,经研究得到最佳的反应时间为55分钟,最佳的反应前驱体中反应物镉碲的比例为6.0:1,同样制备出了具有高质量绿色荧光的CdTe量子点。这两种水相制备方法,原料价格低廉,操作简便,安全,环保。但相比较而言,以Na_2TeO_3作为Te源的水相制备方法,原料利用率更高,前驱体制备速度更快,重复性更好,是合成水溶性量子点较好的制备方法。在获得高质量的CdTe量子点的基础上,本文进一步探讨了采用无机化合物来包覆CdTe量子点来获得具有更好的荧光性能的纳米粒子的制备方法,成功合成了CdTe/Cd(OH)_2和CdTe/ZnS核壳型无机纳米复合粒子。由于Cd(OH)_2和ZnS等无机化合物的包覆,使得所制备的核壳型无机纳米复合粒子的粒径大于CdTe量子点,因此在其荧光强度大大增强的同时其荧光发射峰发生明显红移。在本文中通过荧光光谱对Cd(OH)_2和ZnS包裹CdTe量子点,所制备的核壳结构的形成进行研究,这是除发射波长的红移、粒子粒径的增大和X射线光电子能谱(XPS)测定纳米晶表面元素组成等判定无机物包裹CdTe量子点的核壳结构以外的另一更为简单实用的依据。同时,经过大带隙无机化合物包覆后,纳米粒子的光稳定性大大增强。合成出的CdTe/Cd(OH)_2和CdTe/ZnS这两种核壳型纳米复合粒子,具有更强的荧光量子效率,更好的光稳定性和更长的荧光寿命,这相对于CdTe量子点,更加有利于在生物学上的应用。
张会斌[3]2014年在《基于氢基钛酸纳米管的新型半导体复合技术及光催化应用研究》文中指出低维无机纳米材料的合成与应用，成为近年纳米科学研究领域的热点。本文系统研究了一维氢基钛酸纳米管的化学组份、微观结构、生长规律、相转变规律、形貌控制等性质。 XPS光电子能谱被用以分析氢基钛酸纳米管中钛、氧元素的化学状态，O-1s结合能曲线分峰拟合显示了氧原子中主要有叁种化学状态，即晶格氧、羟基氧和少量结合水氧原子。XPS灵敏度因子法被用以计算纳米管中钛氧原素比例（接近1:3），而所得纳米管组成更接近于表达式H2Ti2O4(OH)2。文中报道了NaOH溶剂对钛酸纳米管卷曲和形成的影响，通过调控NaOH溶剂生长纳米管和纳米片两种形貌。文中探索了一种低温结晶法使氢基钛酸纳米管在100℃结晶为光催化活性的锐钛矿，继而考察了结晶工艺对氢基钛酸纳米管结晶产物光催化活性的影响，并对光催化反应速率进行了一级动力学拟合。过渡金属元素是重多半导体和催化剂的组成元素。为了在氢基钛酸纳米管载体表面生长异质半导体或催化剂，合成路径可以采取一种两步法方案，先利用氢基钛酸纳米管将过渡金属离子吸附于管表面，再通过后续化学反应将被吸附的组分转换为所需的化合物，使异质半导体或催化剂粒子生长于纳米管载体表面。然而难点在于，如何提高氢基钛酸纳米管对过渡金属元素的吸附能力，并使其大量分散于纳米管表面。文中研究了氢基纳米管吸附不同过渡金属离子时，其吸附能力对溶液pH的依存关系。XPS深入分析了上述吸附反应，包括被吸附的金属离子在氢基钛酸纳米管表面的化学状态，吸附反应对钛酸纳米管表面Ti-2p结合能和O-1s结合能的影响等。XPS分析表明，氢基钛酸纳米管吸附过渡金属离子后，使纳米管表面Ti-2p结合能正位移，并使O原子有新的成键。过渡金属元素在氢基钛酸纳米管表面可能的吸附机理被提出。半导体复合技术是光催化材料改性的主要手段之一。通过在纳米管表面生长异质半导体粒子，以修饰半导体纳米管，改善光谱响应能力和光生载流子迁移效率，有利于制备活性更高的复合型半导体光催化剂。如何有效在半导体纳米管表面生长异质半导体纳米粒子成为研究热门。本文借助于氢基钛酸纳米管对镉元素的吸附性能，将镉元素分散于纳米管，再通过在纳米管表面的后续反应，在一维氢基钛酸纳米管多层管壁结构上诱导生长了CdS纳米簇(小于5nm)，这些纳米簇居于管壁并分布均匀密集，每只钛酸纳米管（100nm）沿长轴方向在管壁上生长着几十个CdS半导体纳米簇。文章考察了CdS纳米簇在氢基钛酸纳米管表面的生长分布状态，考察了该复合体系的相转变、光催化活性和热处理工艺对光催化活性的影响，以及进行了一级动力学拟合等。CdS纳米簇修饰使氢基钛酸纳米管的锐钛矿结晶产物的光催化活性提高3倍。利用氢基钛酸纳米管表面对银离子的吸附配位和释放性能，合成出了不同生长位置的AgBr纳米粒子，包括直接生长于氢基钛酸纳米管表面，或分布于纳米管周围空间。实验得到了一种梯度生长和分布的AgBr纳米粒子，在水相溶液中环绕于氢基钛酸纳米管周围，由纳米管表面近处到远处，呈放射状分布和梯度粒径变化。随着AgBr生成位置远离氢基钛酸纳米管表面，其粒子尺寸逐渐降低（最小约5nm）。可见光催化活性测试显示，利用氢基钛酸纳米管表面化学合成的AgBr纳米粒子具有优异的活性。此外，利用AgBr纳米粒子晶籽的诱导效应，光化学还原溶液中游离银离子，成功在AgBr粒子表面一侧（一端）高度特异性生长出唯一的一个Ag单元，不同于已往报道中无规则不可控的在半导体表面沉积金属粒子，从而合成出哑铃型金属-半导体复合纳米粒子。每个该粒子包含了一个半导体单元在粒子一端，相对另一端则是金属单元，两相之间都通过固相界面紧密连结。这种新颖结构实现了在粒子水平控制某组份仅在特异性位点生长，丰富了纳米世界，将对未来纳米材料发展和纳米器件组装等先进应用发挥启迪和更多价值。
吉明磊[4]2008年在《含胺基共聚物与无机纳米粒子的纳米复合与组装》文中研究表明过去的十几年,有越来越多的研究兴趣集中在无机纳米粒子领域,特别是半导体纳米粒子与金属纳米粒子。由于这些纳米粒子具有独特的性质,特别是半导体纳米粒子、金纳米粒子与超顺磁纳米粒子,它们具有独特的发光,吸收与磁性性能,使得它们在生物、诊断与医药等领域显示出巨大的应用潜力。为了满足生物医学的应用要求,无机纳米粒子需要良好的生物相容性,低免疫识别性与较长的体内循环时间。目前的实际应用研究发现,生物体内复杂的生物环境往往会导致无机纳米粒子的非特异性吸附与聚集,因此体内循环时间也大大降低;同时,有些无机纳米粒子的潜在毒性也限制了其在生物系统中的应用。另外,部分纳米粒子只能在油相中分散。为了解决上述问题,对于无机纳米粒子的修饰成为了研究的热点。在修饰无机纳米粒子的方法中,利用无机纳米粒子与聚合物形成复合粒子是主要的方法之一;该方法可以利用高分子与无机纳米粒子相互作用,进而拓展其在生物领域的应用。目前,已经发展出了很多有效的方法,如使用聚合物配体及利用无机纳米粒子与聚合物的自组装过程,形成聚合物-无机纳米粒子复合粒子,尺寸可以控制在100nm以下。由于胺基聚合物中的胺基能与纳米粒子表面形成络合,从而具备作为配体的能力;同时,含胺基的聚合物能够在水溶液中质子化后带正电荷,可以与带负电荷的纳米粒子产生静电作用。所以使用含胺基的共聚物,可以同时修饰油相与水相的无机纳米粒子。本论文的研究重点是利用含胺基的共聚物(PEG-b-PDMAEMA与h-PAMAM-g-PEG)与无机纳米粒子的复合与组装,制备出规整结构的复合组装体,并以此实现修饰无机纳米粒子的目的。主要工作可以分为叁个方面:1.在第二章中,我们合成了聚乙二醇-b-聚(N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯)(PEG-b-PDMAEMA),并将其与巯基乙酸稳定的CdTe荧光半导体纳米粒子(也称量子点)静电相互作用,得到了复合纳米组装体。在一定的pH值下,PEG-b-PDMAEMA中带正点荷的PDMAEMA链段能与带负电荷的CdTe纳米粒子通过静电作用,形成核区,同时PEG段伸展于环境中,形成核-壳结构的组装体。随着CdTe纳米粒子用量的增加,复合组装体的尺寸逐渐减小。由于组装体具有核-壳结构,因此可以保护核区的荧光纳米粒子,使得荧光性质不受酸性环境与自由基的影响。由于共聚物中的PEG是一类很好的生物相容性物质,并提供立构稳定,而PDMAEMA也具有很低的毒性,因此得到的纳米复合粒子表现出良好的盐稳定性与细胞毒性。2.在第叁章中,我们合成了聚乙二醇接枝的超支化聚酰胺胺h-PAMAM-g-PEG。超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)具有与树枝状聚酰胺胺类似的结构和性质。在前面工作的基础上,我们系统研究了h-PAMAM-g-PEG与叁种不同的水相纳米粒子(CdTe,Au和Fe_3O_4)的静电组装行为。由于h-PAMAM-g-PEG中h-PAMAM部分在一定pH下带正电荷,而叁种水相纳米粒子均带负电荷,因此可以通过静电作用形成组装体。由于h-PAMAM-g-PEG具有特殊的接枝结构,较多的PEG接枝数目不利于静电组装体的形成。由于h-PAMAM分子内含有较多伯胺与仲胺基团,因此可以通过交联来固定组装体的结构。本章中制备的复合组装体也具有较低的细胞毒性,得到的聚合物-CdTe复合组装体可用于细胞成像。3.在第四章中,我们继续将静电组装中使用的h-PAMAM-g-PEG用于油相(CdSe、Au、Fe_3O_4)纳米粒子的修饰,实现了这些油相纳米粒子在水中的良好分散,同时保持了这些纳米粒子本身的特性,为后续的在生物医学应用打下基础。由于h-PAMAM-g-PEG中含有大量的胺基,可以与油相纳米粒子的表面形成很强的络合作用,因此可以h-PAMAM-g-PEG与油相纳米粒子进行配体交换,作为纳米粒子新的配体。因为h-PAMAM-g-PEG具有特殊的接枝结构,较多的PEG接枝数目不利于配体交换与转相。h-PAMAM-g-PEG聚合物具有较好的生物相容性,因此转相后h-PAMAM-g-PEG修饰的CdSe复合纳米粒子表现出很低的细胞毒性,同时具备生物成像的能力。
王美平[5]2012年在《CdTe及其核壳结构纳米晶的水相合成与荧光性能研究》文中研究表明II-VI族半导体纳米晶由于其独特的光学性质和在荧光标记及生物成像等方面具有良好的应用前景而受到广泛的关注。目前，纳米晶的制备方法主要有有机相法和水相法两种。采用有机相法制备的纳米晶具有较好的荧光性能，但是制备条件要求严格、成本较高，并且产物需要通过表面改性使其转为水溶性后才可应用，然而表面改性会导致纳米晶的荧光量子产率有很大的下降。而水相法制备的纳米晶无须经过表面改性即可直接应用，但是也存在制备过程会产生环境污染及所获得的纳米晶的荧光性能较差等缺陷。因此，寻求合适的原料和方法、优化纳米晶的制备工艺、降低制备成本、提高纳米晶的荧光性能具有重要的意义。CdTe纳米晶具有优良的光学性质，被选作研究对象。传统水相CdTe纳米晶的合成一般采用碲粉为碲源，首先将其还原成H2Te或NaHTe，然后与镉离子反应生成CdTe纳米晶。但是H_2Te或NaHTe均为剧毒物质，并且在空气中不稳定，很容易被氧化，因此在整个实验过程中需要通入氮气或其它惰性气体作为保护气体。另外，由于在纳米晶表面，存在多种与溶剂水分子相关的化学平衡，决定了纳米晶表面物理和化学性质的不稳定性，改变其化学环境，可能会引起纳米晶表面结构的改变，从而使其荧光性能发生改变。如果用惰性材料对纳米晶进行包覆，就能有效提高纳米晶的光化学稳定性。大尺寸CdTe纳米晶的制备需要较长时间，如果将两种或两种以上的半导体材料在纳米尺度上复合，制备核壳结构纳米晶，可以调节纳米晶的发光峰位，提高纳米晶的荧光量子产率及稳定性，并且可以有效降低CdTe纳米晶的毒性。为进一步优化CdTe纳米晶的制备工艺及改善其荧光性能，论文主要围绕水溶性CdTe纳米晶及其CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子及CdTe/CdS、CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的制备及其荧光性能展开研究，主要研究内容如下：（1）以亚碲酸钠为碲源、巯基乙酸为还原剂及稳定剂，采用水相法制备了水溶性CdTe纳米晶，其荧光发射波长范围为516-630nm，最大荧光量子产率为27%。与传统水相合成CdTe纳米晶的方法相比，该方法避免了以有毒、不稳定的H_2Te或NaHTe为前驱体，需要通入氮气或其它惰性气体作为保护气体的实验过程，制备方法简单并适合大批量生产。采用XRD及荧光分光光度计对CdTe纳米晶进行表征，结果表明，CdTe纳米晶为立方相，其发射峰的半高宽（FWHM）范围为32-78nm。研究了不同制备条件如反应时间、反应温度、pH值及前驱体浓度对CdTe纳米晶荧光性能的影响。实验结果表明，随着反应时间的增加，CdTe纳米晶的荧光峰位不断红移；反应温度为95℃、pH值为9.5时合成的CdTe纳米晶荧光性能最好。低的前驱物浓度对于制备荧光发射波长较短（小于550nm）的CdTe纳米晶有利，而高的前驱物浓度对于制备荧光发射波长较长（大于550nm）的CdTe纳米晶有利。（2）未经过纳米晶表面配体交换，使用St ber方法直接将巯基乙酸稳定的CdTe纳米晶包覆在SiO_2壳层的内部，形成CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子。结果表明，CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子仍然很好地保持了CdTe纳米晶的荧光尺寸效应及荧光强度，与CdTe纳米晶相比，CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子在PBS缓冲溶液中有更好的发光稳定性。CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子的荧光峰位的红移量随着初始CdTe纳米晶发光波长的增大而减小，即对于小尺寸纳米晶，复合粒子荧光峰位的红移量相对较大。SiO_2可以阻碍毒性Cd2+离子的泄漏及CdTe纳米晶的氧化，因此复合粒子具有生物相容性、稳定性及易于保存的特点。（3）为实现红色荧光纳米晶的快速制备，在合成CdTe纳米晶的基础上进一步合成了CdTe/CdS II型核壳结构纳米晶。XRD分析表明，在整个CdTe/CdS核壳结构纳米晶的生长过程中，纳米晶始终保持着闪锌矿结构。研究了S/Te摩尔比、反应时间、反应温度等对CdTe/CdS核壳结构纳米晶荧光性能的影响。结果表明，通过生长CdS壳层，在较短时间（0.5h）CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光峰位即可增加到612nm，实现了红色荧光纳米晶的快速制备；荧光量子产率从13%最高提高到20%。CdTe/CdS核壳结构纳米晶发光机制的变化导致其荧光峰的展宽、明显红移现象，当CdS壳层过厚时，新产生的表面缺陷会使CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光量子产率下降；随反应时间的增加，CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光峰位不断红移，相同反应时间时，S/Te摩尔比值越大，CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光峰位越大，CdS壳层在CdTe核表面的生长较为迅速，采用此方法可以快速制备不同厚度、不同荧光峰位的CdTe/CdS核壳结构纳米晶。（4）为了进一步提高CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光量子产率和稳定性，制备了CdTe/CdS/ZnS多壳结构纳米晶。研究了ZnS壳层厚度、反应时间对CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶荧光性能的影响。结果表明，在包裹了较厚的ZnS壳层后，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光量子产率可达64%；并且可以通过调节核的大小以及壳层的厚度来调节CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的发光峰位及荧光量子产率。相同反应时间，随着Zn/Te摩尔比值的增加，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光强度先增大后减小，但都高于CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光强度。稳定性研究表明，与CdTe纳米晶及CdTe/CdS核壳结构纳米晶相比，在PBS缓冲溶液中，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光稳定性有明显的提高，4天后其相对荧光强度为83%；经紫外光照射180分钟后，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的相对荧光强度为87%，相对于CdTe纳米晶及CdTe/CdS核壳结构纳米晶，其抗光漂白性能得到明显提高。
朱展望[6]2012年在《量子点和磁性纳米/亚微米粒子的制备及其在2，4-二氯苯氧乙酸检测中的应用探讨》文中进行了进一步梳理半导体纳米粒子（量子点）具有高量子产率、良好的抗光漂白能力、宽吸收峰、窄而对称的发射峰、较大的斯托克位移、光学性质的尺寸依赖性等优异的光学性能，使其在光电子学和生物医学领域得到了广泛的应用。磁性纳米粒子具有超顺磁性、低居里温度与高磁化率等磁学性质，使其在磁存储、催化和生物医学领域得到广泛的应用。诸如，Fe3O4/Au、Fe3O4/SiO2、CdTe/SiO2等复合型纳米粒子兼具双重纳米粒子的优异性能，已在分析科学和生物医学领域引起了极大的关注。本论文瞄准功能性纳米粒子探针在食品安全检测中应用的巨大潜在优势，开展了以下几个方面的工作：一、采用水相合成法制备出了巯基丙酸修饰的绿、黄、红叁种荧光颜色的CdTe量子点，优化后的反应温度为105℃。然后，在醇-水体系中一锅法制备出了160-470nm的CdTe@SiO2-NH2的复合微球，同时初步探讨了SiO2在CdTe表面的生长模式。优化了APTS加入时间，反应开始30min后加入APTS，得到的粒子表面氨基含量最高。这种复合微球具有与原来量子点相当的量子产率，同时具有良好的水溶性、胶体稳定性、化学反应性。为量子点作为荧光标记物的应用打下了基础。二、在二苄醚和苯酚体系中通过高温分解乙酰丙酮铁，一锅法制备出了水溶性的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。采用TEM、XRD、 FT-IR、UV-vis、Raman、TG、VSM等手段对其形貌、晶体结构、表面性质以及磁学性能进行表征。结果表明：通过调整苯酚与乙酰丙酮铁的摩尔比例可得到粒径在19.3±4.4-9.7±1.5nm的Fe3O4纳米粒子，同时磁饱和度在51.3-62.9emu/g范围内变化。苯酚在反应中起到了还原剂、稳定剂的双重作用，同时苯酚的氧化产物络合在Fe3O4纳米粒子表面提供了磁性纳米粒子的水溶性。该研究为高温分解法制备水溶性Fe3O4纳米粒子提供了可能，并有望用于其它水溶性纳米粒子的合成。叁、首先，通过溶剂热法制备出了Fe3O4@Organic Layer微球。然后，通过反相微乳液法制备了Fe3O4@Organic Layer@SiO2复合微球。最后，用APTS作为氨基化试剂制备出了Fe3O4@Organic Layer@SiO2–NH2复合微球。同时，采用TEM、XPS、FT-IR、TG、XRD、VSM等手段对其形貌、晶体结构、表面性质以及磁学性质进行表征。结果表明：通过调节2-硫代巴比酸的用量可以使Fe3O4@OrganicLayer复合微球的磁饱和度在28-56eum/g调节。每个Fe3O4@OrganicLayer都被约30nm的氧化硅壳包裹，Fe3O4@有机层@SiO2复合微球的平均粒径为538nm；Fe3O4表面的有机层对于避免Fe3O4被氧化成Fe2O3有一定保护作用。Fe3O4@Organic Layer@SiO2–NH2复合微球的磁饱和度为35eum/g。最后的氨基功能化复合微球不但具有良好的化学反应性和生物相容型，并且与传统纳米粒子相比具有更大的表面积（有利于连接跟多的生物大分子）以及相对较小的比表面积（减少磁性微球的非特异性吸附）。因此，这种复合微球在体外生物样品的特异性富集和分离方面具有巨大的应用潜力。四、高温分解制备油溶性的Fe3O4纳米粒子为磁性核，然后多次还原氯金酸使其表面形成Au壳，最后在表面活性剂CTAB协助下进行转溶，从而得到了水溶性的核壳型Fe3O4@Au纳米粒子。在高压反应釜中，通过改变反应温度，聚乙烯亚胺，乙酸钠和乙二醇的用量制备出了223-321nm范围内的水溶性Fe3O4-PEI复合微球。通过自组装方法得到了具有良好磁响应性和光学性能的组装型Fe3O4-Au复合粒子。这种复合型纳米粒子不但具有磁性纳米材料的一切优点，同时将纳米金的光学性能和良好的生物相容性引入进来，因此是一种极具潜力的候选标记材料。五、成功制备出了2,4-D抗体标记的磁性探针和2,4-D-OVA标记的荧光探针，优化了OVA的用量和反应的最适pH。在此基础上通过竞争法，实现了对中2,4-D的检测，最低检测限可达43nm/ml。另外，该体系中的2,4-D、2,4-D-OVA、2,4-D抗体换作其它小分子及其对应包被原和抗体，可以推广到对其它小分子化合物的检测。因此，该体系的建立一方面拓展了纳米材料的应用空间，另一方面为食品中小分子有害残留物的快速检测提供了新途径。
张旭瑞[7]2012年在《水相CdTe量子点的稳定性及其复合纳米粒子的研究》文中指出半导体量子点具有宽吸收窄发射、良好的抗光漂白性等优异的性能,且发光性质可通过改变尺寸进行精细调节,是近几十年的研究热点之一；而水相CdTe量子点不仅具有较高的荧光强度,而且生物相容性较好,受到研究者的重点关注。对于半导体量子点,除量子效率外,稳定性也是影响其应用的一个关键性因素,因此研究量子点在各种环境中的稳定性就显得意义深远。在得到稳定性较好的量子点之后,只有将其充分的应用才能真正发挥它的作用。一方面,量子点与生物分子的复合有着广阔的应用前景,能够使体内和体外生物标记成像及各种特异性生物检测进入新的时代,实现较大的突破；另一方面,量子点与二氧化硅纳米粒子的复合能够进一步增强它的稳定性,便于功能化修饰,拓宽用途。所以量子点与上述材料的复合具有很大的研究价值和应用潜力。本文主要围绕巯基丙酸修饰的水相CdTe量子点展开,首先系统地研究了它的稳定性,然后对其与生物大分子、二氧化硅纳米粒子的复合进行了探索,具体研究内容如下：(1)采用水热法制备了不同Cd/Te比例的CdTe量子点,分别研究不同环境下Cd/Te投料比对CdTe量子点稳定性的影响。第一种环境是含有过硫酸钾(KPS)的自由基氧化体系,第二种是紫外灯照射下的光氧化环境,第叁种为高温环境。实验结果证明,Cd/Te比例高的CdTe量子点(大于等于8：1)在这叁种环境中均拥有良好的分散稳定性和荧光稳定性；而Cd/Te比例较低的量子点会在这些环境中发生沉淀并伴随荧光强度的大幅度下降(除光氧化环境中荧光强度会增加),表明稳定性较差。结合产率问题,综合各方面结果,认为稳定性最佳的CdTe量子点为Cd/Te比例为8：1的样品。此外,Cd/Te为8：1的CdTe量子点随着粒径的增大,粒子表面S元素的含量增加,荧光寿命呈现增大的趋势且逐渐从多寿命变为单一寿命；而Cd/Te为2：1的CdTe量子点始终为多寿命。以上这些都为后续研究打下了坚实的基础。(2)基于第一部分的工作,将得到的稳定性较好的CdTe量子点,通过酰胺键结合牛血清蛋白(BSA),不同投料比产物的荧光光谱表明,对于最大发射波长为545nm的量子点体系,只有当量子点与BSA的质量比达到1：5时,才能使键合物荧光强度强于原始量子点。而对于近红外量子点体系(荧光峰位于680nm),质量比为1：1时,就足以使复合物的荧光强度得到增强。在此基础上,将TAG-72(CC49)单克隆抗体通过化学键有效地共价键合在近红外CdTe量子点上,荧光免疫实验表明将其作为荧光探针用于靶向检测胃癌细胞是可行的。(3)借鉴文献中合成二氧化硅包覆带负电的有机染料的方法,制备了球形度较好,粒径小于100nm的CdTe@SiO2复合纳米粒子,最高可以保持原始量子点荧光强度的28.6%。结合其他途径的优势,改进合成路线后,荧光强度最高可保留69.3%,同时粒径可以进一步控制到10-20nm。另外,通过将量子点共价键合在介孔二氧化硅纳米粒子的表面得到了量子点修饰的介孔二氧化硅复合纳米粒子,根据电镜及荧光光谱的结果,发现这种方法制备得到的复合纳米粒子荧光性质较好且形貌和粒径分布与介孔二氧化硅纳米粒子无异。
王志栋[8]2007年在《水相体系中聚合物/半导体复合纳米粒子的研究》文中研究指明Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米粒子是一种重要的光电功能材料，引起了人们的广泛关注，并产生了各种制备方法。通过使用聚乙烯烷酮(PVP)、聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐(PSM)作为分散剂，在水溶液中制备了CdS纳米晶体；制备水溶性半导体CdSe纳米晶体，并且利用反相微乳液法对制备所得的CdSe纳米晶体进行了包覆和封装。采用AFM(原子力显微镜)和TEM(透射电镜)表征纳米粒子的形貌；使用XRD(X射线衍射)测试纳米粒子的结构；使用Uv-vis(紫外可见光谱)、PL(荧光光谱)考察了纳米粒子的光学性能。通过FT-IR(红外光谱)推测粒子与聚合物之间可能的作用力。结果显示：1．在PVP存在下，通过控制反应体系的pH值和分散剂的浓度和温度等因素，实现了CdS纳米微粒从球形向棒状的转变。制备的球形纳米粒子具有良好的形貌和粒子分布，并且探讨了巯基乙酸作为修饰剂时，对CdS纳米晶体光致发光性能的影响。2．采用PSM共聚物作为模板，制备的CdS纳米粒子粒径更小且分布更加均匀，显示酸酐官能团对纳米粒子具有良好的固定吸附作用，结果显示在碱性条件下，CdS纳米晶体的光致发光性能更好。3．使用巯基乙酸作为表面修饰剂，制备水溶性CdSe纳米晶体，研究其粒子大小和分布及其光学性质。4．使用反相微乳液法，在反相水核内合成PAM，使其包覆在CdSe纳米表面，制备CdSe／PAM核壳纳米粒子。电镜结果显示制备所得的复合纳米粒子的粒径在70nm左右。
郭佳[9]2007年在《多功能有机/无机聚合物复合微球的制备、表征及其生物应用》文中研究指明随着纳米生物技术的发展，智能型复合结构的聚合物微球正广泛受到人们的关注，特别是对有机／无机复合体系的探索，使纳米材料在生物标记、生物分子的分离、重大疾病的临床检测与治疗等诸多领域体现出巨大的应用前景。在这种研究背景下，本论文围绕着有机／无机复合微球展开，分别研究了具有可移动磁核的聚合物空心球，并实现了空腔内磁核上的荧光分子修饰；水热法制备了高质量的CdTe半导体纳米晶体，作为荧光探针应用于细胞成像；复合了CdTe纳米晶体的优越发光性质、Fe_3O_4纳米粒子的超顺磁性以及聚(N-异丙基丙烯酰胺)的温度响应性叁种功能，制备了靶向型可荧光示踪的聚合物微球；为了提高功能性微球的生物相容性，使Fe_3O_4以及CdTe纳米晶体一步法复合到壳聚糖-聚甲基丙烯酸微球中，并验证了磁场对可生物降解载体的胞吞作用的影响。具体来说，有以下四个方面的结果：(1)基于以前的工作，制备了以Fe_3O_4@SiO_2为模板，交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)壳层包覆的磁性／温敏聚合物微球。由于温度改变能实现PNIPAM壳层溶胀及收缩，利用NaOH溶液对于二氧化硅的蚀刻效果，在聚合物壳层不同的“开关”状态下，实现可控蚀刻二氧化硅壳层，制备了具有可移动磁核的PNIPAM温敏空心球。为了进一步使空心球内腔功能化，实现受限空间反应，以有机染料分子FITC作为模型，在空心球内腔修饰磁核表面的二氧化硅，然后通过化学键成功固定了FITC分子，从而制备了具有磁性／荧光／温敏的聚物空心球。(2)通过水热法技术合成了高质量的巯基乙酸(TGA)稳定的CdTe半导体纳米晶体。系统研究了反应条件对于纳米晶的生长和发光性质的影响。通过分别改变配体与单体的配比、两种单体的配比、反应温度和前体溶液浓度，我们优化了反应条件，得到了最高量子效率在50％以上的CdTe纳米晶体，并且讨论了单巯基络合物及双巯基络合物对于水相中纳米晶体的生长和成核的重要影响。此外，通过细胞标记实验，证明了CdTe纳米晶在生物标记方面优越的发光性质和一定的生物相容性。虽然，紫外灯辐照会使合成的纳米晶在较短时间内聚集沉淀，但是我们通过二氧化硅的后处理，得到了分散更稳定的复合纳米粒子。并且用于表面二氧化硅壳层的生长，获得了核壳结构的复合微球。从而有利于进一步通过修饰得到生物分子偶合的靶向型荧光探针。(3)基于CdTe纳米晶体优越的发光性质，讨论了将CdTe和磁性温敏聚合物微球(Fe_3O_4@SiO_2@PNIPAM)复合的方法。首先利用巯基乙酸稳定的CdTe纳米晶体和二氧化硅对金属离子Cd~(2+)的静电相互作用，实现了两者共沉淀，并且通过TEM观察到二氧化硅粒子表面的CdTe层。在此基础上，我们利用St(?)ber方法制备了Fe_3O_4@SiO_2核壳结构的磁性二氧化硅微球，然后在其表面沉积CdTe纳米晶体。为了避免CdTe受环境腐蚀，同时也为了提高其分散稳定性。我们借助配体交换及硅烷试剂的水解缩合，得到了表面覆盖薄层二氧化硅的磁性荧光复合结构。这样不仅稳定了CdTe发光性质，而且可以实现其表面功能化。以磁性／荧光二氧化硅微球为种子，包覆了交联的PNIPAM壳层，表征了其形态、尺寸分布、温敏特性、发光特性和磁学性质，并且利用CHO细胞成功实现了对微球的内吞化作用。实验证明所设计的多功能微球复合了磁靶向、荧光成像和温度可控相转变叁个功能，将在癌症的检测和治疗方面体现其潜在的应用前景。(4)讨论了一步法制备具有磁性／荧光可生物降解的聚合物复合微球(CdTe／Fe_3O_4／CS-PMAA)。通过质子化的壳聚糖与羧酸根离子稳定的纳米晶体之间的静电相互作用(Fe_3O_4和CdTe)，形成高分子／无机纳米粒子间的复合物，以此作为模板，聚合甲基丙烯酸(MAA)，从而实现一步法制备了磁性／荧光复合微球。这种微球显示了窄的尺寸分布和规则的形态。采取适合的MAA羧基和CS氨基的配比(4∶1)，提高了无机纳米粒子的包封率，不仅可以有效的包覆量子点，而且成功的通过投料来控制磁含量的大小。在pH值5-11范围内，包覆的量子点体现了优越的发光性能。基于壳聚糖与无机纳米粒子通过静电组装，然后以其作为模板聚合阴离子单体的方法，不仅可以用于制备多种有机／无机复合微球，而且由于方法的简便高效可以进一步扩大，从而提高产量。我们选用了PLC／PRF／5细胞来尝试摄取复合微球，通过短时间的磁场作用增强了其进胞效率。证明了磁性／荧光的复合微球在基因转染中的应用价值。
孙雪娇[10]2012年在《Fe_3O_4@SiO_2-ZnSe@ZnS磁性荧光纳米复合粒子的制备及其性能表征》文中进行了进一步梳理Fe_3O_4纳米粒子为典型的超顺磁性材料，表现出靶向作用，被广泛地应用到生物医学等方面。但是Fe_3O_4纳米粒子直接暴露在生物体系中时，极易被腐蚀、发生团聚现象。在Fe_3O_4纳米粒子表面包覆一层SiO_2层，形成Fe_3O_4@SiO_2核壳纳米粒子，即减轻了在生物体内的Fe_3O_4纳米粒子的团聚情况，又增强了其稳定性，再者，SiO_2制备工艺简单，表面具有丰富的-OH官能团，便于与其他功能团连接。量子点具有光致发光的性能，表现出示踪作用，被广泛地用于生物标记领域。就国内外发展情况来看，Cd类量子点以其卓越的性能应用较为广泛，但是Cd具有较强的生物毒性，无毒的Zn类量子点成为新的研究热点。ZnSe量子点受激发射蓝光，但是其荧光量子产率较低，如何提高ZnSe量子点的荧光性能成为不少科研人员致力研究的领域，针对这个问题，现多采取对ZnSe量子点进行ZnS壳层包覆的处理方式。通过实验得到Fe_3O_4@SiO_2核壳纳米粒子的工艺参数：反应时间t为10小时，反应温度为35℃，TEOS的加入量为0.3mL，氨水的加入量为0.3mL，Fe_3O_4的加入量为0.0200g。ZnSe@ZnS量子点较ZnSe量子点相比，具有较好的光学稳定性和较高的荧光量子产量，因此ZnSe@ZnS是较好的示踪光源。将超顺磁性纳米粒子的“靶向”和量子点的“示踪”结合在一起形成具有“靶向示踪”功能的磁性荧光纳米复合粒子。制备磁性荧光纳米粒子的方法较多，酰胺反应连接法简单易行。使用1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙氧碳二亚胺盐酸盐（EDCl）和2,6-二甲基吡啶（DMAF）将Fe_3O_4@SiO_2核壳粒子和ZnSe@ZnS量子点通过酰胺反应连接在一起形成Fe_3O_4@SiO_2-ZnSe@ZnS磁性荧光纳米复合粒子。通过反复实验，得到最佳工艺参数：n(ZnSe@ZnS):n(Fe_3O_4@SiO_2)=4:1，n(EDCl):n(DMAF)=2:1，实验温度为35℃，硅烷化反应时间为4小时，酰胺反应时间为1小时。Fe_3O_4@SiO_2-ZnSe@ZnS磁性荧光纳米复合粒子的粒径大小为50~70nm，粒度分布较均匀，荧光性能较好，在外磁场的作用下，表现出较好的超顺磁性。
参考文献：
[1]. 水相体系中半导体复合纳米粒子的研究[D]. 王祎亚. 吉林大学. 2004
[2]. 荧光半导体纳米复合粒子的水相合成和表征[D]. 张霄. 东华大学. 2007
[3]. 基于氢基钛酸纳米管的新型半导体复合技术及光催化应用研究[D]. 张会斌. 中国海洋大学. 2014
[4]. 含胺基共聚物与无机纳米粒子的纳米复合与组装[D]. 吉明磊. 复旦大学. 2008
[5]. CdTe及其核壳结构纳米晶的水相合成与荧光性能研究[D]. 王美平. 成都理工大学. 2012
[6]. 量子点和磁性纳米/亚微米粒子的制备及其在2，4-二氯苯氧乙酸检测中的应用探讨[D]. 朱展望. 上海师范大学. 2012
[7]. 水相CdTe量子点的稳定性及其复合纳米粒子的研究[D]. 张旭瑞. 复旦大学. 2012
[8]. 水相体系中聚合物/半导体复合纳米粒子的研究[D]. 王志栋. 北京化工大学. 2007
[9]. 多功能有机/无机聚合物复合微球的制备、表征及其生物应用[D]. 郭佳. 复旦大学. 2007
[10]. Fe_3O_4@SiO_2-ZnSe@ZnS磁性荧光纳米复合粒子的制备及其性能表征[D]. 孙雪娇. 济南大学. 2012
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