任山令[1]2002年在《Mn～（2+）Eu～（3+）掺杂纳米ZnS发光性质研究》文中进行了进一步梳理纳米材料科学是一门涉及多学科领域的科学，纳米颗粒由于尺寸小能产生量子尺寸效应，表面效应，介电限域效应和宏观量子隧道效应等。它们的光学性质和体材料相比有很大的变化，近年来半导体掺杂的纳米颗粒的光学性质引起了人们的重视。本文中我们对掺杂半导体纳米颗粒的光学性质进行了研究，重点是过渡族金属Mn2+和稀土Eu3+离子掺杂的ZnS纳米颗粒的光学性质研究工作，得到了以下结果。1． 制备出纳米ZnS: Mn2+乙醇溶胶和PVB薄膜样品，均观察到紫外光辐照下的荧光增强现象，增长倍数超过20倍，高于以前的报导,并发现样品在固体薄膜和溶胶中有不同的荧光增强行为。与体材料寿命相比 Mn2+离子的发光寿命没有明显的变短,说明猝灭中心猝灭的是ZnS基质的元激发而不是Mn2+离子本身。荧光增强的原因是由于ZnS基质向Mn2+离子和表面态的能量传递是两个相互竞争的过程，紫外光辐照下表面猝灭中心数目不断减少从而Mn2+离子的发光增强。表面猝灭中心吸收来自于基质的元激发而发生光化学变化而减少,而并非直接吸收外部能量的结果;ZnS基质的不同能级均向同一个表面态进行能量传递。2． 对薄膜样品的荧光增强曲线的拟合表明,颗粒表面猝灭中心数目随辐照时间的衰减函数是非e指数形式;同时考虑溶液中猝灭中心通过向颗粒表面的扩散而逐渐耗尽,很好地解释了溶胶的增强曲线与固体薄膜的增强曲线的不同。3． 薄膜样品在太阳光辐照下同样有荧光增强行为，预示该样品可以作为一种紫外辐照剂量的记录材料。4． 合成纳米ZnS: Eu3+和Eu3+ 、Mn2+共掺体系，首次成功通过Eu3+离子的本征发光的激发谱观察到基质ZnS向Eu3+离子有能量传递过程。低温和选择激发光谱表明掺杂的Eu3+离子处于对称性不同的环境中,形成分支比不同的两类发光中心。用不同能量激发ZnS时5D0－7F0与5D0－7F1发光分支比不同，表明激发能量对两类发光中心的激发具有选择性。5． 在紫外光的辐照下首次观察到Eu3+离子发光的荧光增强现象，辐照后5D0<WP=5>－7F0发射强度分支比增加，表明对称性较低的发光中心对发光的贡献增加，可能是处于颗粒表面的Eu3+离子对发光的贡献增加。6． 纳米 ZnS：Eu3+的5D1－7FJ发射强度较自由Eu3+的发射有明显的提高,监测Eu3+离子5D1-7FJ发射所测激发谱中只有7F0_5D2跃迁的贡献,表明可能有一个中间态位于5D2能级之上,当激发5D2上能级时,能量经中间态直接传递给5D0能级,而不是经由5D2驰豫到5D1。强的5D1－7FJ发光可能表明纳米材料中5D2向5D1的无辐射驰豫速率减小,这与纳米体系中声子模式分布与体材料不同有关。
杜运兴[2]2010年在《ZnS荧光量子点的油水界面法合成及发光性质研究》文中研究表明荧光量子点是发光材料中的重要组成部分,它是指颗粒尺寸小于10 nm的半导体发光材料。ZnS是Ⅱ-Ⅵ族宽禁带直接带隙半导体化合物。在电致发光器件、激光二极管、半导体及光伏器件等方面具有广泛的应用。同时,掺杂ZnS纳米发光材料由于具有优良的光致发光性能而在蛋白质标记、细胞生物学、基因组学等研究领域中有极大的应用前景。目前在ZnS荧光量子点的制备技术包括固相法、气相法、有机溶剂法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。其中水热法、微乳液法在合成ZnS量子点方面较为常用,但水热法操作不方便、颗粒易团聚；微乳液法合成的纳米材料具有很多优异的性质,但微乳液合成的纳米颗粒产率相对较低。本课题采用油水界面法合成油相中分散的ZnS量子点,此方法反应条件温和,易于控制,与传统方法相比具有很大的优势。本文着重研究了反应物的浓度,添加剂的量,有机试剂等手段对ZnS量子点制备的影响。同时采用不同的金属离子对油相的ZnS量子点进行掺杂,并讨论不同掺杂率对产物发光性能的影响,得到不同掺杂离子的ZnS荧光量子点。本文主要的研究成果简述如下：(1)采用油水界面法成功制备了油相的ZnS量子点,TEM图表明,ZnS量子点的平均粒径为3.3 nm且产物为单分散。通过多种手段考察了合成条件对纳米颗粒的影响, [S2-]/[Zn2+]的浓度比在1.2：1、Zn2+的摩尔浓度为0.02 M、有机试剂为环己烷、反应温度为80。C、反应时间为2 h的条件下制备的ZnS量子点的发光性能最佳。同时探讨了焙烧对已制备的ZnS量子点形貌和尺寸的影响,焙烧温度为100℃时,焙烧12 h后量子点平均粒径只增加了约1.0nm；焙烧温度选择150℃时,12 h后样品平均尺寸增加到460 nm,达到亚微米级,但样品分散性良好,形态保持近球型。(2)本文初步提出油水界面法制备量子点的机理。量子点在油水界面处可能的生成机制为：反应开始前,反应物扩散至油水界面处的油相一侧和水相一侧,在界面处成核后,在油水界面处定向排列的表面活性剂对成核的吸附主要表现为(a)快吸附和(b)慢吸附两种吸附方式。(a)快吸附表现为：在油水界面处生成的核被表面活性剂迅速包覆而后进入油相,所以很容易制得单分散的量子点。反应物在溶剂中溶解性越好,扩散到油水界面处的速率越快。同时当反应温度较高时,表面活性剂更易到达油水界面处对产物进行包覆,因此对成核的吸附方式表现为快吸附。(b)慢吸附表现为：反应物沉积在所成的核上,量子点被表面活性剂包覆的同时在生长,当量子点表面吸附的表面活性剂达到一定浓度时,粒径略微增大的粒子在表面活性剂的作用下自发地进入油相,这时获得的为多分散的量子点。所以,量子点成核后表面活性剂的包覆速度是决定量子点分散性的关键因素。本文茬80℃时采用油水界面法制备ZnS量子点的过程中,表面活性剂对成核的吸附方式以快吸附为主,因此制得的产物呈现出良好的单分散性。(3)本文分别采用Mn2+、Eu3+对ZnS量子点进行掺杂,得到ZnS:Mn和ZnS:Eu荧光量子点。TEM图表明,得到的ZnS:Mn和ZnS:Eu荧光量子点的平均粒径在3.3 nm。同时对Mn2+、Eu3+的摩尔掺杂率对掺杂ZnS荧光强度的影响作了讨论,结果表明当Mn2+、Eu3+的摩尔掺杂率分别为4.0%和5.0%时,掺杂ZnS荧光量子点分别在585 nm和616 nm处的荧光发射强度最高。(4)本文同时采用Mn2+和Eu3+对ZnS量子点进行掺杂,得到ZnS:Mn,Eu共掺杂复合荧光量子点。并讨论了Mn2+、Eu3+的摩尔掺杂率对ZnS:Mn,Eu共掺杂复合荧光量子点荧光强度的影响。荧光分析表明,ZnS:Mn,Eu共掺杂复合荧光量子点在激发波长为323nm和396 nm时,分别在585 nm和616 nm处得到两个强度较高的荧光发射峰。
任周云[3]2006年在《稀土掺杂硼铝酸盐荧光粉的合成与发光性能的研究》文中指出稀土激活的硼铝酸盐发光材料是一种合成温度低,热稳定性好的新型高效发光材料。硼铝酸盐发光材料晶格结构中由于存在大量硼氧和铝氧基团,使其在VUV区具有很强吸收,而且这种材料具有很好的耐真空紫外光辐射和抗离子轰击的能力,符合PDP荧光粉的性能要求。因此,本论文用溶胶凝胶法分别合成了单相SrAl_2B_2O_7,YAl_3(BO_3)_4两种硼铝酸盐基质,并在此基质中掺杂稀土离子研究其结构和发光性能。探索合成高效硼铝酸盐发光材料SrAl_2B_2O_7,YAl_3(BO_3)_4的最佳条件,研究了稀土离子性质、浓度,以及合成的温度、时间、气氛和基质组成等因素对发光性能的影响,合成了掺杂稀土离子Eu~(3+) , Tb~(3+)和Li~+,Ba~(2+),Ca~(2+),Gd~(3+)的SrAl_2B_2O_7体系和掺杂稀土离子Eu~(3+) ,Tb~(3+)的YAl_3(BO_3)_4的体系。通过实验证明:在SrAl_2B_2O_7体系中,当Eu~(3+),Tb~(3+)的掺杂浓度分别为4%和11%时,红色和绿色的发光强度最强,适量的Ba~(2+),Ca~(2+), Li~+,Gd~(3+)的掺入可以提高发光强度。在YAl_3(BO_3)_4体系中,当Eu~(3+),Tb~(3+)的掺杂浓度分别为3%和11%时红色和绿色的发光强度最强。相比这两种发光材料,YAl_3(BO_3)_4:Eu~(3+)红色发光强于SrAl_2B_2O_7:Eu~(3+),且色度好,而SrAl_2B_2O_7:Tb~(3+)发光强度大于YAl_3(BO_3)_4:Tb~(3+)。
侯士丽[4]2010年在《硫化物半导体纳米材料的制备及特性研究》文中提出作为宽带隙半导体纳米材料,硫化物半导体纳米材料具有优异的光、电、磁等性质,十几年来一直受到科研工作者的广泛关注。在本论文中,主要研究了ZnS和CdS两种非常重要的硫化物半导体纳米材料,分别采用溶胶-凝胶法和低温水相化学浴沉积法制备了掺杂ZnS纳米晶、水相CdS量子点和CdS薄膜,系统地研究和讨论了它们的光学性质,尤其是稀土Eu3+和过渡金属Cu2+、Mn2+掺杂的ZnS纳米晶的光学和磁学特性,并对ZnS:Eu3+纳米晶的晶体场进行了理论分析和计算。为了获得均匀、有序的纳米硫化物阵列体系材料,初步制备了纳米量级的多孔氧化铝模板。(1)采用溶胶-凝胶法分别制备了ZnS和ZnS:Eu3+纳米晶。利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、吸收光谱、光致发光光谱及综合物性测试仪等手段对样品的结构、光学及磁学特性进行了表征和探讨。利用变温发光光谱详细分析了在ZnS纳米晶体系中晶体场对Eu3+离子发光性质的影响。研究结果表明：所制备的ZnS纳米晶具有立方闪锌矿结构,且表现出显着的量子尺寸效应。首次在ZnS纳米晶基质中观测到全部的Eu3+离子5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)能级跃迁发射峰。通过对Eu3+离子5D0→7F1跃迁发射的变温发光特性的研究和晶体场理论分析,证实在立方对称的纳米ZnS晶体中Eu3+离子的7F1多重态并不受晶体场的影响。首次利用5D0→7F2和5D0→7F4跃迁的变温发光光谱估算出了ZnS：Eu3+纳米晶的晶体场参数B04和B06的值分别为-59.8 meV和41.6 meV。在300 K和5K时,低掺杂浓度的ZnS:Eu3+纳米晶均呈现出明显的铁磁特性,并且随着外加磁场强度的增大,磁化强度发生饱和。(2)采用溶胶-凝胶法分别制备了ZnS:Cu2+纳米晶、ZnS:Mn2+纳米晶和共掺杂的ZnS:Cu2+, Mn2+纳米晶,利用高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、吸收光谱及光致发光光谱等手段对样品的形貌、化学成分、光学及磁学特性进行了表征和研究。研究结果证实：对于ZnS:Cu2+纳米晶的水-醇胶液样品,当S/Zn=1：2时,发光峰以与Cu2+离子t2能级有关的绿光发射为主；S/Zn=1：1时以跟Zn空位有关的蓝光发射为主。对于ZnS:Cu2+纳米晶薄膜样品,光学性质不受S/Zn比值的影响,所有样品均以绿光发射为主,且有一个较弱的蓝光边翼。但是与胶液中的样品相比,ZnS:Cu2+纳米晶薄膜的绿光和蓝光发射中心均发生一定程度的蓝移。XPS结果显示,在ZnS:Cu2+纳米晶中Cu的3d能级发生了分裂。对于ZnS:Mn2+纳米晶,随着温度的升高,Mn2+离子的特征发光峰发生一定程度的蓝移。在300 K时低掺杂浓度的ZnS:Mn2+纳米晶呈现出明显的铁磁特性。ZnS:Cu2+, Mn2+纳米晶的平均粒径为2.5 nm,当Cu2+和Mn2+的摩尔浓度分别为0.1%和0.5%时,其发光范围几乎可以完全覆盖整个可见光区域。另外,在高掺杂浓度时,晶格中会形成大量的掺杂离子对,可以提高非辐射复合的几率,导致掺杂离子的特征发光峰和ZnS基质的缺陷发光峰均发生淬灭。(3)采用低温化学浴沉积法制备了水相CdS量子点和CdS纳米膜。研究结果表明：在水相CdS量子点中引入CdCl2溶液进行表面修饰后,可以有效地减少非辐射复合的几率,从而提高CdS量子点的带边发光效率。通过对水相CdS量子点激发光谱的分析,发现在水相CdS量子点的发光过程中存在从硫脲向CdS量子点的能量转移机制。CdS纳米膜呈六方纤锌矿结构,经400℃高温退火后,结晶度提高,而且CdS发射峰的峰位呈现显着红移。(4)采用恒压阳极氧化法制备了不同孔径的多孔氧化铝模板。总之,硫化物半导体纳米材料因具有优异的光学和磁学特性而成为研究热点,我们的重点工作包括ZnS纳米晶、水相CdS量子点及CdS纳米薄膜的制备及其光学性质的研究,并且通过掺杂得到性能优异的新型低维发光材料,探讨了掺杂ZnS纳米晶的发光、铁磁性质和发光机理,分析计算了ZnS:Eu3+纳米晶的晶体场。
宣瞳瞳[5]2016年在《胶体硫（氧）化合物纳米晶的合成、性质及应用》文中研究指明探究胶体纳米晶的组分设计、合成方法以及应用已经成为纳米材料领域的热门课题之一。本论文围绕硫(氧)化物胶体纳米晶的组分设计、合成方法以及应用进行研究。在组分设计方面,通过使用核壳、复合和掺杂等方式,努力突破困扰传统纳米晶的光学性能的瓶颈。在合成方面,探索实验室大规模合成的方法,努力实现纳米晶的批量生产,为其规模化应用奠定基础。在应用方面,探索硫(氧)化物胶体纳米晶在固态照明、硅基太阳能电池、以及生物荧光标记方面的应用。通过研究胶体纳米晶材料的组成、形貌、结构、及其光学性能之间的关联,为解决胶体纳米晶在相关领域的应用提供基础。主要研究内容如下：1.微波辅助法合成水溶性CdSe纳米晶,并通过改变微波的功率、反应温度、反应时间、pH值以及Se前驱体获得发射波长在500-620 nm的纳米晶,但是CdSe纳米晶的荧光量子效率仅7%。为了提高纳米晶的荧光量子效率以及稳定性,我们在CdSe核外面先后包裹CdS和ZnS壳层后获得CdSe/CdS/ZnS纳米晶,其荧光量子效率可达25.4%。最后,我们将CdSe/CdS/ZnS-SiO2复合薄膜作为光波转换层应用到硅基太阳能电池,可以增强波长300-450 nm范围内的光吸收,发出硅基太阳能电池敏感的红光,从而提高太阳能电池的效率。在一个标准太阳光(100mWcm-2, AM 1.5G)下,使用CdSe/CdS/ZnS-SiO2复合薄膜的硅基太阳能电池转换效率达到16.14%,比无转换层的电池(15.34%)提高了5.2%。2.通过过渡金属Cu离子的掺杂增大纳米晶的斯托克斯位移以及改善纳米晶的稳定性,同时,探讨了Cu离子在纳米晶中的化学价态以及发光原理。(1)在有机相空气中,我们首次通过微波辅助法合成CdS/ZnS:Cu纳米晶,成功实现了核壳结构和“生长掺杂”纳米晶的绿色高效合成。随着ZnS壳层的增加,所合成的CdS/ZnS纳米晶的荧光强度显着增加,其荧光量子效率最高可达45%。同时纳米晶的吸收和发射光谱发生约7nm的红移。但是,Cu2+离子掺杂进入CdS/ZnS纳米晶后,CdS/ZnS:Cu2+纳米晶吸收蓝光后可发射红光,其斯托克斯位移高达7050 cm-1,荧光量子效率最高可达40%。并且掺杂纳米晶的光、热稳定性有明显增强。最后,我们将CdS/ZnS:Cu2+纳米晶、绿色LuAG:Ce、黄色YAG:Ce荧光粉与455 nm的蓝光芯片结合制造出了白光LED,避免发光材料之间自吸收的同时弥补了传统白光LED光谱中缺少的红光成分。在40mA电流驱动下,白光LED的显色指数高达90,光效为46.5 lm/W,色温为6591 K,色坐标位于(0.3155,0.3041)。(2)在水溶液中,我们首次通过“一步无热注射法”以硝酸镉、硝酸铜、巯基丙酸、氢氧化钠以及硫脲作为原料,在氮气保护下成功合成出CdS:Cu+纳米晶。通过改变反应时间以及Cu离子掺杂浓度,可获得发射峰位于545-605 nm的纳米晶,其荧光量子效率最高可达22%。这种纳米晶具有良好的稳定性和生物相容性,作为荧光探针成功的应用于人类口腔表皮样癌细胞(KB细胞)的荧光成像。3.采用“一步无热注射法”在有机相中合成出无镉Zn-In-S:Ag和Zn-In-S:Mn纳米晶。通过改变反应温度、反应时间、Ag或Mn离子掺杂浓度以及In/Zn的摩尔比,获得发射峰由458至620 nm可调的纳米晶,其最高荧光量子效率可达33.4%。进一步,通过包覆ZnS壳层钝化Zn-In-S:Ag和Zn-In-S:Mn纳米晶表面,其荧光量子效率可提高至43.5%,同时纳米晶的稳定性显着增强。最后,在保持其高荧光性能的情况下,我们通过配体交换将油溶性的Zn-In-S:Ag/ZnS纳米晶转移到水相中,并将水溶性纳米晶作为荧光探针成功应用于KB细胞荧光成像。4.通过“一步无热注射法”在有机相中合成出胶体Ga2O3:Eu(Ⅱ),Eu(Ⅲ)纳米晶。由紫外-可见吸收光谱、激发光谱以及傅立叶变换红外光谱可证实纳米晶的表面有机配体为油胺和乙酰丙酮。Eu(Ⅱ)和乙酰丙酮的存在改善了纳米晶在300-450nm的吸收能力,这是由于Eu(Ⅱ)和Eu(Ⅲ)之间的跃迁(～400nm)以及乙酰丙酮到Ln(Ⅲ)的电荷转移跃迁(～370nm)产生的结果。使用370nm(Oacac→Ln(Ⅲ))或395nm (Eu(Ⅲ) 7F0→5L6)激发纳米晶均可获得白光,这是由于激发态电子与Ga203基质中氧空位能级上的空穴复合发出蓝至黄绿色光,同时电子与Eu(Ⅲ)7FJ(J=0-4)能级上的空穴复合产生橙红色光,二者复合形成白光。Ga2O3:Eu纳米晶的最高荧光量子效率可达14.5%,将其与395nm近紫外LED芯片结合,成功制造出显色指数为80的单基质白光LED器件。
安海萍[6]2007年在《稀土掺杂ZnS量子点的制备与发光性能研究》文中认为纳米材料科学是一门涉及多学科领域的科学,纳米颗粒由于尺寸小,能产生量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应等。它们的光学性质和体材料相比有很大的变化。作为纳米技术的一个重要组成部分,半导体量子点不但在基本物理问题上具有独特的性质,而且在光电子器件方面也有巨大的潜在应用。近年来半导体掺杂的量子点的光学性质也引起了人们的重视。针对半导体量子点研究中的热点问题,本论文主要对稀土掺杂的ZnS量子点的制备和表征进行了研究,取得的主要结果如下:1.水相合成技术制备了平均粒径为5nm且分布较均匀的ZnS:Eu量子点。由光谱分析知其具有良好的荧光特性,且发光强度是随着铕离子掺杂浓度的增加而增强的,由于铕离子和锌离子间离子半径的差异及价态的不匹配,影响了铕离子所处ZnS晶格不同对称中心位置的几率分布,使得~5D_0→~7F_2与~5D_0→~7F_1跃迁的强度在增加的同时,比值也由0.898变为1.0519。并且样品放置的时间还会影响到其发光强度的稳定性。2.采用加入电荷补偿离子,无机壳层包覆和微乳液法制备等手段来改善ZnS:Eu量子点的荧光特性。结果发现经叁种方法改善的量子点具有更好的光致发光效率,发射光谱和激发光谱的强度都有不同程度的明显增强。加入电荷补偿离子Li+和Al~(3+)离子后的样品和加入之前的样品相比较,两个发光峰的强度平均增强了分别为125.35%,171.3%左右;包覆ZnS壳层后的样品和包覆之前的相比较,两个发光峰的强度平均增强了约为214.55%;微乳液法制备的ZnS:Eu量子点和水相法制备的同种样品相比较,两个发光峰的强度平均增强了约为266.9%。3.本文还利用水相合成技术制备了稀土离子Tb~(3+)和Er~(3+)掺杂的ZnS量子点,并且发现了ZnS:Er量子点的上转换荧光发射光谱。以810nm的近红外光激发时,它的发射光谱主要由464nm、537nm、576nm叁个发光带组成,它们分别对应于Er~(3+)离子的~4F_(5/2)、~2H_(11/2)、~4S_(3/2)到基态~4I_(15/2)的跃迁。4.以十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,拟薄水铝石为无机源,利用喷雾干燥技术合成了粒度分布均匀,平均粒径约为0.7um的有序多孔氧化铝粉末。并利用多孔氧化铝为模板,结合浸渍渗透技术及热处理将Eu_2O_3组装进多孔氧化铝内。荧光光谱发现组装后的Eu_2O_3/Al_2O_3纳米结构复合材料激发光谱有两部分组成,在紫外区有一宽带谱,中心位于264nm,属于Eu~(3+)-O2-的电荷迁移跃迁;另一组为一系列很窄的吸收线,它们都是由Eu~(3+)中f-f能级的电子跃迁所致。发射光谱最强峰位于614nm,另外在591nm及579nm均有一个较弱的发射峰。
刘德明[7]2012年在《四氧化叁铁包覆稀土掺杂钒酸钇荧光磁性纳米复合物制备及性能研究》文中研究说明近年来磁性荧光纳米粒子因为在生物荧光成像，药物投递，和治疗方面的潜在应用，受到了越来越多科学工作者的关注。然而自然界中并没有一种材料同时具有荧光和磁性，因此需要将两种性质结合到一种纳米复合物中。可给科学工作者选择的磁性材料主要包括：四氧化叁铁，γ-叁氧化二铁，磁性金属粒子。主要的制备方法有共沉淀法，热分解法，微乳胶法和水热、溶剂热合成法。这些方法都有自己的特点，制备的磁性纳米粒子粒径和分散性也各有不同。四氧化叁铁因为制备方法简单，成本较低，磁性强而被广泛用于合成双功能纳米复合物。荧光材料可选的种类较多，主要分为无机和有机两大类。无机荧光材料包括镧系稀土离子掺杂化合物，半导体量子点；有机荧光材料包括有机染料，荧光蛋白。包覆的方案主要有磁性材料作为核，外层包覆荧光材料，或者两种材料混合被另一种包覆。然而每种路线的选择和材料的应用都有各自的优缺点，有很多挑战摆在科学工作者的面前。例如，铁氧化物具有光催化性，有机发光材料与之相接处在光照下会被分解。而无机发光材料中ZnS可以溶于四氧化叁铁，形成锌铁氧体固溶体，失去发光性和磁性，这种问题可以通过中间加入隔离层解决。镧系稀土掺杂化合物的制备需要高温处理，如果用它作为荧光材料包覆在磁性材料外层，那么高温会破坏磁性材料，导致复合物的磁性能降低，这同样是很棘手的问题。本文的主要目的是合成具有磁性和发光性能的双功能纳米复合物，并通过各种测试手段，如X射线衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM），场发射扫描电子显微镜（FESEM），来确定产物的结构，用荧光光谱（PL），振动样品磁强计（VSM）对产物的荧光性质和磁性质进行研究。主要工作内容如下：1.我们选取镧系稀土离子掺杂化合物作为荧光材料，水热法制备的四氧化叁铁作为磁性材料，采用荧光物质作为核，外层包覆四氧化叁铁的设计思路合成双功能纳米复合物。这种磁性在外，发光在内的包覆形式可以避免制备荧光纳米粒子时的高温处理步骤破坏四氧化叁铁结构，导致双功能纳米复合物磁性过低的现象出现。我们用溶胶凝胶法制备分别掺杂铕离子的钒酸钇前驱体，在经过高温煅烧之后得到YVO_4：Eu~(3+)纳米粒子，用这种荧光纳米粒子作为核，通过水热法合成四氧化叁铁包覆在外层，制得同时具有磁性和荧光性能的纳米复合物。我们通过XRD确定了合成的双功能纳米复合物中同时存在Fe_3O_4和YVO_4：Eu~(3+)相，用TEM确定双功能纳米复合物具有核壳结构，用FESEM表征了包覆前后的形貌变化。重点用PL对复合物和单纯荧光材料的荧光光谱进行了研究，讨论Fe_3O_4对YVO_4：Eu~(3+)荧光性质的影响。同时也通过VSM对复合物的磁性能进行了表征。我们还讨论了在包覆四氧化叁铁层时不同表面活性剂和溶剂对YVO_4：Eu~(3+)_(5%)@Fe_3O_4双功能纳米复合物形貌和发光性能的影响。2.在上一章的基础上我们合成并研究了YVO_4：Dy~(3+)@Fe_3O_4荧光磁性纳米复合物，对比单纯的YVO_4：Dy~(3+)荧光纳米粒子研究了Fe_3O_4对荧光性质的影响，并得到Dy最佳掺杂浓度为1%，同时研究了YVO_4：Dy~(3+)@Fe_3O_4与Fe_3O_4的磁性质。3.我们用溶胶凝胶法制备了YVO_4共掺杂不同化学计量比的Eu~(3+)和Dy~(3+)前驱体，经过高温煅烧制备了能够发射不同颜色荧光的YVO_4：Eu~(3+)_(x%)，Dy~(3+)_(y%)纳米粒子，用CTAB分散在水溶液中，通过水热法包覆一层四氧化叁铁壳，从而制备了能够在同一波长激发光下发射不同荧光在双功能纳米复合物。我们用XRD，TEM对双功能纳米复合物的结构形貌进行了表征，用PL对双功能纳米复合物的荧光性质进行了研究，同时也研究了四氧化叁铁对荧光材料的发光影响，得到各个发射峰位的变化曲线图，我们可以通过这组曲线来设计希望得到的发光颜色双功能纳米复合物。用VSM对双功能纳米复合物的磁性能进行了表征。最终我们得到了具有橘黄色，橙红色，逐渐趋于红色荧光发射的双功能纳米复合物，加上上两章中的单独的稀土离子掺杂纳米复合物，我们就可以合成在相同激发波长下能够发射黄绿光，橘黄光，橙红光，红光等不同颜色的双功能纳米复合物。4.在第五章中介绍了我们合成Fe_3O_4/ZnS荧光磁性双功能复合物的实验过程及对复合物荧光性质和磁性的研究结果。我们用水热法钴作为催化剂逆向歧化反应二价铁合成Co_xFe_(1-x)/CoFe_(3-y)O_4复合物，我们研究了钴的掺杂量对产物结构的影响，得知钴的掺杂量不能超过Co：Fe=1，超出则出现杂相。我们用这种磁性复合物作为磁性核，外层修饰了ZnS作为发光材料，得到具有荧光磁性的复合物。因为磁性核中含有磁性金属单质，所以具有较高的磁性能，但是ZnS受到磁核的影响，发光性能较低。因此我们为了提高ZnS的发光强度，掺杂不同浓度的Mn~(2+)来提高发光性能，确定较好的掺杂量为_(5%)摩尔分数。然后为了降低复合物的粒径，我们用水热法制备的Fe_3O_4纳米粒子代替Co_xFe_(1-x)/CoFe_(3-y)O_4复合物，同时因为ZnS可以溶解在Fe_3O_4中，我们在包覆ZnS之前在Fe_3O_4外层包覆了一层约16nm的SiO_2层，用来隔离发光物质和磁性物质。这样就得到了直径在550nm~900nm之间的Fe_3O_4@SiO_2@ZnS：Mn_(5%)纳米复合物，具有最强发射峰在490nm处的荧光发射，和饱和磁化强度27.6emu/g的磁性能。
韩东来[8]2016年在《过渡族金属掺杂ZnS基纳米复合材料的制备、性质及应用研究》文中研究说明纳米科技抢先占领新兴前沿学科领域的制高点,直接影响未来社会的经济发展方向,有可能带动新的工业革命。随着纳米科技的飞速发展,不断涌现出新型纳米功能材料。其中,掺杂型和复合型材料因为集多功能于一身,在制造业、信息技术、能源、环境、生物医学等领域展现出广阔的应用前景。本论文一方面系统研究了过渡族金属(TM~(2+)=Cu~(2+),Mn~(2+),Cd~(2+))单掺杂和双掺杂ZnS纳米材料的可控生长、光、磁性质等随掺杂浓度的变化规律,揭示其可控生长机制及光、磁性能调控机制;另一方面,利用ZnS:TM~(2+)半导体发光材料、Fe_3O_4量子点磁性材料、SiO_2表面修饰材料及PNIPAAm温敏型聚合物材料,从纳米材料性能及表面化学的角度出发,组装多功能纳米复合材料,探索其在生物医学领域的应用。取得的创新性研究成果如下:1.为了获得Mn~(2+)、Cu~(2+)在ZnS纳米材料中的最佳实验掺杂浓度,利用溶剂热法和水热法制备一系列不同掺杂浓度的ZnS:Mn~(2+)量子点,ZnS:Mn~(2+)、ZnS:Cu~(2+)和ZnS:Cu~(2+)Mn~(2+)纳米线。研究结果表明Mn~(2+)在ZnS量子点和纳米线中的最佳实验掺杂浓度分别为3%和1%,Cu~(2+)在ZnS纳米线中最佳实验掺杂浓度为1%;Mn~(2+)、Cu~(2+)在ZnS:Mn~(2+)Cu~(2+)纳米线中最佳实验掺杂浓度均为1%,样品具有室温铁磁性,这来源于Mn~(2+)、Cu~(2+)的d壳层电子与S2-的p壳层电子的超交换作用,通过调节Mn~(2+)、Cu~(2+)掺杂比例可调控纳米线的光、磁性质。2.为进一步拓宽ZnS基纳米材料发光光谱范围,利用溶剂热法制备ZnS:TM~(2+)纳米结构,当溶剂为水和乙醇时制备得到Zn_(0.99-x)Cd_xMn_(0.01)S量子点,当溶剂为水和乙二胺时制备得到zn1-xcdxs,zn0.99-xcdxmn0.01s以及zn0.99-xcdxcu0.01s纳米棒,并系统研究其结构、形貌和光学性质。结果表明随着cd~(2+)掺杂浓度的增加,zn0.99-xcdxmn0.01s量子点和zn1-xcdxs纳米棒中zn、s缺陷态发射峰强度降低,cd空位、cds近带边发射峰强度升高,因此调节cd的掺杂浓度即可调控zn0.99-xcdxmn0.01s量子点和zn1-xcdxs的光学性质。向zn1-xcdxs纳米棒中掺入mn~(2+)(1%)或cu~(2+)(1%)离子后,随着cd~(2+)掺杂浓度的增加,样品均由纤锌矿zns结构转变成纤锌矿cds结构,mn~(2+)离子的掺入使zn0.99-xcdxmn0.01s纳米棒结晶质量提高,样品具有强的来源于mn~(2+)离子4t1-6a1跃迁的橙黄光发射,且无缺陷态发射。cu~(2+)离子的掺入促使zn0.09cd0.9cu0.01s纳米棒形成结晶质量高的同轴zn0.09cd0.9cu0.01s/zns核壳结构,位于509.6nm处的本征近带边发射强度提高3倍,这种单色性好、发光强度高的黄、绿光的获得可为制备下一代电子显示器和白光固态照明设备奠定材料基础。3.为实现zns基纳米材料在生物领域中的应用,利用st?ber法制备zns:mn~(2+)纳米线/fe3o4量子点/sio2光、磁、水溶纳米复合材料,尺寸为10-18nm,分别利用巯基乙酸、柠檬酸对zns:mn~(2+)纳米线和fe3o4量子点进行表面修饰,实现纳米线和量子点之间的有效连接,解决了fe3o4对zns:mn~(2+)的荧光猝灭效应,大大提高了样品的发光效率。复合材料的发光强度在正硅酸乙酯的水解时间为5小时时最高,但超顺磁性随正硅酸乙酯水解时间的增加而减小。在紫外灯照射下,样品具有橙黄光发射、水溶性及磁靶向性,因此可作为荧光标记及药物靶标材料。4.利用反相微乳液法制备zns:mn~(2+)(3%)qds/sio2纳米复合材料,利用自由基聚合的方法制备zns:mn~(2+)qdsfe3o4qds/sio2/pnipaam光、磁温敏纳米复合材料,并对其结构、形貌及光、磁性质进行研究。结果表明,zns:mn~(2+)(3%)qds/sio2纳米复合材料单分散性好,尺寸均一,且绝大多数sio2纳米粒子中都包含一个量子点,包覆前后纳米材料的量子产率分别为34.5%和22.4%,hela细胞在zns:mn~(2+)(3%)qds/sio2的使用浓度高达500μg/ml时仍具有88.5%的细胞活性,因此zns:mn~(2+)(3%)qds/sio2纳米复合材料具有优异的光学性质及生物相容性,是较好的生物标记试剂;zns:mn~(2+)qdsfe3o4qds/sio2/pnipaam纳米复合材料的尺寸约为200nm,且具有灵敏的温度开光效应和优异的光、磁性质。这种具有紫外发光、超顺磁性和水溶性的温敏型纳米复合材料可作为药物载体,有望实现对药物的定点、定时释放,在癌症的早期诊断和治疗领域展现出了巨大的应用前景。
张海萍[9]2007年在《钒酸盐纳米发光材料和钛酸铋系光催化薄膜的制备及性能研究》文中指出论文分为两部分。第一部分是钒酸盐纳米材料的制备、表征及发光性能研究，这是我们研究的主要内容；第二部分是钛酸铋系薄膜的制备、表征及光催化性能研究。发光材料是重要的功能材料之一，在照明、显示、荧光探测、光电器件等领域有着广泛的应用。随着纳米技术的迅速发展，纳米发光材料由于显示出许多体块材料所不可比拟的新的光学特性而成为人们关注和研究的热点。钒酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，但对其荧光性能的研究相对较少，在本论文中，我们采用不同的合成方法制备了钒酸盐纳米发光材料，并系统地研究了其发光性质，以寻求具有高性能的新型发光材料。在第一章中，我们简单阐述了固体发光理论，对纳米材料的基本性质、纳米发光材料的制备方法、纳米发光材料的特性进行了简要介绍，并对钒酸盐发光材料的研究概况进行了总结。随着新型平板显示器的发展，要求具有更高发光效率、更纯发光颜色的发光材料，以稀土钒酸盐为基质的发光材料性能优良，因而引起人们较大的研究兴趣。在第二章中，我们采用沉淀法、燃烧法制备了以稀土钒酸盐(YVO_4、LaVO_4)为基质的纳米发光材料，并研究了其发光性质。①首次采用柠檬酸为燃料／还原剂、硝酸盐为氧化剂的溶胶-凝胶燃烧法成功制备了不同尺寸的YVO_4：Eu~(3+)纳米晶，并系统研究了制备参数，如退火温度、柠檬酸／硝酸盐的摩尔比及硝酸锂添加剂的量，对YVO_4：5mol％Eu~(3+)纳米颗粒发光性质的影响。研究表明，YVO_4：Eu~(3+)纳米晶的发光强度随退火温度的升高而升高，这表明在纳米尺寸范围内高的退火温度对发光强度是有利的；柠檬酸／硝酸盐的摩尔比是影响YVO_4：Eu~(3+)纳米晶的颗粒特征、发光强度的一个重要因素，获得最高发光强度的摩尔配比是5／2；共掺杂Li~+可以大大提高YVO_4：Eu~(3+)纳米晶的发光强度，同不加入Li~+的样品相比，加入5mol％Li~+的样品的发光强度增加了11倍。②采用沉淀法制备了YVO_4：Er~(3+)和YVO_4：Er~(3+)，Mn~(2+)纳米晶，研究表明，由于浓度猝灭的影响，当Er~(3+)掺杂浓度为0.3mol％时，YVO_4：Er~(3+)样品553nm主发光峰的发光强度最强；随着退火温度的升高，颗粒的结晶度越来越好，YVO_4：Er_(0.003)~(3+)样品的发光强度越来越高；由于从Mn~(2+)到Er~(3+)存在着有效的能量传递，使得YVO_4：Er_(0.003)~(3+)，Mn_(0.001)~(2+)样品的发光强度是YVO_4：Er_(0.003)~(3+)发光强度的1.5倍。③采用沉淀法制备了不同形貌及尺寸的LaVO_4：Eu~(3+)纳米晶，研究表明：反应pH值是影响LaVO_4：Eu~(3+)纳米晶的形貌及颗粒尺寸的重要因素，而形貌及颗粒尺寸的差异又导致LaVO_4：Eu~(3+)纳米晶发光强度的不同；在LaVO_4：Eu~(3+)纳米晶中，Eu~(3+)的荧光猝灭浓度为3mol％；由于存在Eu~(3+)→Dy~(3+)非辐射能量传递，在LaVO_4：Eu~(3+)纳米晶中共掺进Dy~(3+)后，Eu~(3+)的发光强度反而降低了。随着应用领域的增多，对荧光粉体的需求量也急剧增加，而以各种稀土材料为基质的荧光粉体的成本较高，这就需要寻找相对低廉的新材料来代替它们。由于碱土金属钒酸盐热稳定性高、结晶性和可见光透过性好，因此有可能是一种比较合适的发光基质。在第叁章中，首次采用柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法成功制备了以碱土钒酸盐(Ca_3(VO_4)_2、Sr_3(VO_4)_2)为基质的纳米发光材料并研究了其发光特性。对于Ca_3(VO_4)_2：Eu~(3+)发光材料，最佳退火温度是750℃，此温度下制备的Ca_3(VO_4)_2：Eu~(3+)的发光强度略大于同样的合成条件下制备的稀土钒酸盐YVO_4：Eu~(3+)的发光强度；在Ca_3(VO_4)_2基质中，Eu~(3+)的猝灭浓度为6mol％；当共掺Mn~(2+)时，由于存在Eu~(3+)→Mn~(2+)的能量传递，Eu~(3+)在Ca_3(VO_4)_2基质中的发光强度急剧降低。对于Sr_3(VO_4)_2：Eu~(3+)发光材料，由于高的退火温度导致颗粒的团聚，Sr_3(VO_4)2：Eu~(3+)的发光强度随退火温度的升高而降低；柠檬酸／硝酸盐的摩尔比是影响Sr_3(VO_4)_2：Eu~(3+)的颗粒特征、发光强度的一个重要因素，获得最高发光强度的摩尔配比是6／3；加入适量的硼酸助熔剂可以提高Sr_3(VO_4)_2：Eu~(3+)的发光强度，同不加入硼酸的样品相比，加入5mol％硼酸时所制备样品的发光强度增加了1.5倍。由于材料的性能与形貌有很大的关系，因此设计能对材料的形貌进行控制的合成方法一直是材料研究领域的重要课题。在第四章中，我们首次采用表面活性剂辅助的水溶液法制备了长棒状、近圆球状等不同形貌及大小的Pb_5(VO_4)_3OH纳米晶并对其形成机理和发光特性进行了研究。由于阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基溴化铵(DDBAB)在溶液中所形成胶团的形状和大小、所带电荷及立体化学性质不同，造成在添加不同表面活性剂的溶液中所形成纳米晶的形貌及大小不同。Pb_5(VO_4)_3OH样品位于601nm处的发光峰来源于铅离子的~3P_1-~1S_0跃迁，而且晶粒的形态和大小影响到样品的发光效率。在环境污染治理技术中，可以利用太阳能降解有机污染物的半导体光催化技术被认为是净化环境的技术革命。随着全球性的环境污染日趋严重，开发新型半导体光催化剂和光催化剂的固载问题日益成为人们的研究热点。在第五章中，我们选择钛酸铋系氧化物(Bi_(12)TiO_(20)、Bi_4Ti_3O_(12)、Bi_2Ti_2O_7)为研究对象，采用化学溶液分解法(CSD)制备了钛酸铋系列薄膜并研究了其光催化性能。①首次采用CSD法制备了具有高光催化活性的软铋矿型Bi_(12)TiO_(20)薄膜。研究表明，500℃退火15分钟制备的涂膜层数为4的Bi_(12)TiO_(20)薄膜光催化活性最高，紫外光照射2h后，其对甲基橙的降解率就高达94％。此外，CSD法制备的Bi_(12)TiO_(20)薄膜具有较好的抗失活稳定性，且在载玻片上附着性良好，显示出极好的应用前景。②制备了铋系层状钙钛矿型Bi_4Ti_3O_(12)和(Bi_(1-x)La_x)_4Ti_3O_(12)薄膜，并首次系统研究了其光催化性能。研究表明，550℃退火15分钟制备的4层Bi_4Ti_3O_(12)薄膜光催化活性最高。La~(3+)掺杂可以提高Bi_4Ti_3O_(12)光催化薄膜的活性，La~(3+)的最佳掺杂浓度是20at％。紫外光照射2h后，(Bi_(0.8)La_(0.2))_4Ti_3O_(12)薄膜对甲基橙的降解率为83％。另外，XRD和AFM结果显示La~(3+)在(Bi_(1-x)La_x)_4Ti_3O_(12)薄膜的退火过程中起到晶粒生长抑制剂的作用。③制备了烧绿石型Bi_2Ti_2O_7薄膜和La掺杂的钛酸铋(BLT)薄膜，并首次系统研究了它的光催化性能。研究表明，550℃退火30分钟制备的6层Bi_2Ti_2O_7薄膜光催化活性最高；La~(3+)掺杂能促进钛酸铋从烧绿石相到层状钙钛矿相的相转变，因此La~(3+)可被认为是层状钙钛矿相的稳定剂；La~(3+)掺杂可以提高Bi_2Ti_2O_7光催化薄膜的活性，La~(3+)的最佳掺杂浓度是5at％，紫外光照射2h后，BLT薄膜对甲基橙的降解率为61％。另外，XRD和AFM结果显示La~(3+)在BLT薄膜的退火过程中也起到晶粒生长抑制剂的作用。在第六章中，我们对本论文的工作进行了总结。
李丹[10]2000年在《掺杂纳米超微粒的发光性质》文中研究表明本工作主要研究了ZnS:Mn、ZnS:Cu半导体纳米晶和Y_2O_3:Eu、Y_2O_2S:Tb纳米晶的发光性质。包括限域作用对波函数扩展程度不同的掺杂离子的能级位置和跃迁几率的影响；表面态和限域作用对能量传递过程的影响；探讨纳米晶中发光猝灭的机理。目的在于深入了解掺杂纳米材料的发光过程，建立纳米晶中的能量传递模型，为纳米发光材料的实际应用提供实验和理论依据。本工作的主要内容和结果如下：1．利用共沉淀法合成ZnS：Mn和ZnS：Cu纳米粒子。制备了分散有ZnS：Mn和 ZnS:Cu纳米微粒的聚合物薄膜。利用燃烧法制备了不同粒径的Y_2O_3:Eu和 不同掺杂浓度的Y_2O_2S:Tb纳米晶。2．研究了量子限域效应对自激活中心的影响。测量了Mn~(2+)的发光寿命，分析 Mn~(2+)在纳米ZnS比在体材料中发光寿命变短的原因。研究了ZnS:Mn的紫外 光诱导荧光增强现象，并归结为表面态被电子填充减小了无辐射跃迁速率， 给出了该过程的发光动力学方程。3．通过发射光谱和发光寿命研究了量子限域效应对波函数比较扩展的Cu中心 的能级和跃迁几率的影响。通过室温和低温下的时间分辨发射光谱，分析 了ZnS:Cu纳米晶中G-Cu、B-Cu、R-Cu叁个发光带的来源。4．测量了不同温度下的激发谱和选择激发不同格位的发光衰减曲线，研究了立 方Y_2O_3纳米晶中C_(3i)和C_2两种格位Eu离子之间的能量传递，得到相邻格位 的Eu离子之间的能量传递速率比孤立的C_(3i)格位到C_2格位的能量传递速率 快，并分析了纳米Y_2O_3:Eu与体材料相比猝灭浓度提高的原因是纳米晶内体 猝灭中心少，只有掺杂浓度提高到使相邻Eu~(3+)离子形成连接到表面的能量 传递网时发光猝灭才发生。5．研究了发光衰减曲线随颗粒尺寸和掺杂浓度的变化规律，证明引起Y_2O_3纳 俗主治灾的县 米晶中Eu3”离子发光浓度碎灭是交换相互作用引起的。分析了理论发光衰 减曲线和实验衰减曲线的差异，计算了、q纳米晶中EU离子的交换相互 作用能量传递的效率。 6．利用monte｛arc计算机模拟的方法模拟了纳米微粒中表面碎灭中心和体碎 灭中心两种碎灭机制。讨论了纳米晶中元激发在发光中心，导带和表面碎 灭中心之间的分配关系，探讨了掺杂纳米材料成为高效发光材料的必要条 件。 7．研究了、0庐汀七纳米晶中的能量传递过程，得到由交叉弛豫引起的发光碎 灭的碎灭浓度比体材料高。浓度碎灭曲线和发光衰减曲线确定出引起’D3－下 和勺。－飞发射浓度碎灭的相互作用类型，并利用理论衰减曲线对实验衰减 曲线进行了拟合。分别计算了引起勺。和’A能级发射浓度碎灭的能量传递 的效率，由理论的能量传递效率解析表达式对实验数据拟合的结果，确定 能量传递临界浓度C。。 8．利用J－O理论计算了 YZO3记u纳米晶的 Q 2和 Q。参数；SD。和勺l能级向下面 各能级的跃迁速率；Eu离子之间的共振能量传递速率。利用发射光谱计算 了X0开：比纳米晶的Q参数；勺。和’丸的能级向下面各能级的电偶极和磁 偶极跃迁速率和发射强度。利用能量传递理论计算了交叉弛豫无辐射能量 传递的速率；5D3和5D4能级发射的强度和h离子浓度和檄发强度的关系。
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[9]. 钒酸盐纳米发光材料和钛酸铋系光催化薄膜的制备及性能研究[D]. 张海萍. 山东大学. 2007
[10]. 掺杂纳米超微粒的发光性质[D]. 李丹. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所. 2000
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