浙江省余姚市环境保护局第四环保所 浙江省余姚市 315400
摘要：采用聚合氯化铝和硫酸铝对采自化工厂的有机硅生产废水进行混凝处理。探究在不同的pH值、浓度、助凝剂等试验条件下对废水COD去除效果的影响，结果表明絮凝处理对有机硅废水COD去除效果并不明显。在最佳pH值和最佳投加剂量条件下，并配合使用聚丙烯酰胺后，聚合氯化铝和硫酸铝对废水COD的去除效果分别为31%和36%左右。
关键词：聚合氯化铝；硫酸铝；有机硅废水；混凝；研究
前言
随着有机硅产品中硅油、硅树脂和硅橡胶的广泛应用，全球有机硅工业自20世纪90年代以来，一直保持高速发展，而中国成为增长最快的市场[1]。有机硅化合物结构独特，具有难燃、憎水、耐腐蚀、耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、以及生理惰性等优异特性，得到广泛的应用。这种废水毒性大，酸性强，生物难以降解, 其处理难度较食品和轻业工废水处理难度大。
1 混凝应用的研究分析
化学混凝法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既简便又经济的水处理技术[6]。混凝的主要对象是废水中的细小悬浮物颗粒及胶体微粒,这些颗粒难用自然沉淀法从
水中分离出去。化学混凝是通过向废水中添加混凝剂,使细小悬浮物颗粒和胶体微粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀,得以与水分离,从而净化废水[7]。胶体脱稳和聚集机理主要有四种:
(1) 压缩双电层作用。水中的悬浮物一般都具有双电层结构, 在这种结构下使粒子间存在着相互静电斥力, 使各种胶体不能相互靠近, 形成不了更大的颗粒, 从而可以长时间的处于稳定状态。而加入带有相反电荷的药剂, 则可以增加水中的反离子浓度, 使胶体的扩散层压缩, 降低胶体之间的排斥势能, 使胶体粒子能够碰撞凝聚。这种压缩双电层作用与金属离子的价数有关, 离子价数越高, 所需混凝剂的量越少。
(2) 吸附—架桥作用。吸附架桥作用主要指高分子物质与胶粒之间的吸附与桥连作用。高分子物质溶于水后, 经水解反应生成线性结构的高聚物, 这些高分子物质的活性基因可以强烈地吸附胶粒, 并且这些卷曲的团状分子展开后, 可引起胶粒间的架桥连接作用。
(3) 吸附电中和原理。合成或天然的高分子混凝剂, 在水中水解缩聚而形成具有很强吸附能力的高分子化合物。当这些带有电荷的高分子物质吸附了带异种电荷的颗粒以后, 产生了电性中和作用, 从而使胶体的ξ电位降低。这种吸附力可由静电力引起, 也可由范德华力或氢键等引起。所以,胶体粒子可能吸附过多的聚合反离子而改变其电性, 带上异种电荷后重新稳定存在。
(4) 沉淀网捕作用。当金属氯化物或金属盐和氢氧化物作混凝剂时, 当投药量大得足以迅速沉淀成金属氢氧化物(如Al(OH)3 )或金属碳酸盐时, 水中的胶粒可被这些沉淀物所网捕而一同下沉。这种作用基本上是一种机械作用。当水中的胶体少时, 所需的混凝剂的量很大, 反之则所需的混凝剂相应较少。
实际上,在废水处理过程中,四种种作用不是完全分开的,而是表现出以某种作用为主而己。
目前, 限制混凝剂广泛使用的原因主要是药剂费用和沉渣处理，因此化学混凝法应用的关键在于选择合适的混凝剂进行混凝处理。聚合氯化铝（PAC）作为一种无机高分子混凝剂具有絮凝体形成快, 沉降迅速, 混凝效果好, 污泥脱水容易, 对原水性质变化适应性强,适宜的范围宽, 用量小, 腐蚀小, 成本低等优点[8]。硫酸铝作为一种无机低分子混凝剂在水的净化中，使杂质凝结，更容易沉淀和过滤，与助凝剂配合使用可使絮体的状态改变, 絮凝与沉降速度提高, 污泥含水量降低。聚合氯化铝（PAC）和硫酸铝（AS）作为两种常用无机混凝剂，已被广泛应用于水处理的各个领域[4]。所以开发其在有机硅废水中的应用具有一定的可行性。
用聚合氯化铝、硫酸铝处理有机硅废水，通过混凝效果的比较，选择最佳的处理工艺参数，以探索对有机硅废水进行混凝处理的可行性，为有机硅废水的处理提供新的途径。
2 混凝实验简述
试验原理
本实验采用的混凝剂主要有聚合氯化铝和硫酸铝，同时加入聚丙烯酰胺做助凝剂。
在水中投加较多的铁盐或铝盐等药剂时，铁盐或铝盐在水中形成高聚合度的氢氧化物，通过吸附水中颗粒而沉淀，低分子物质主要基于双电层作用原理以混凝为主产生沉淀，而高分子聚合物则以架桥联结作用产生沉淀。
当把聚合氯化铝和硫酸铝加入废水中时，生成水和离子[Al( H2O)6]3+，其水解反应如下
[Al(H2O)6]3++ H2O [Al(OH)(H2O)5]2++ H3+O
[Al(OH)(H2O)5]2++ H2O [Al(OH)(H2O)4]2++ H3+O
[Al(OH)(H2O)4]2++ H2O [Al(OH)(H2O)3] + H3+O
表1 准确度试验结果.png)
由表1可知COD在100-500mg/L范围内，两种方法的误差都在比较小的范围内，改进后的COD快速测定法的误差比传统国标测定法大，但是相差不多。为确保试验结果的精密度，重复进行三次上述试验，所得结果十分接近，考虑到改进后的快速法大幅减少了试剂的消耗量，减少了成本，简化了实验步骤，又具有相对较小的误差，故可以将其取代COD国标测定中的重铬酸钾回流法测定原水及混凝后水样的COD。
3 实验结果讨论
3.1 COD快速测定法的准确度
采用改进后的COD快速测定法取代COD国标测定中的重铬酸钾回流法，需要对其进行准确度的测定
对相当于COD为50、100、150、200、250、300、500、1000mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液同时采用改进后的COD快速测定法和传统国标测定法进行测定。
3.2药剂投加量对COD去除率的影响
絮凝剂的用量是否恰当直接关系到混凝沉淀是否彻底，处理是否更有效及生产成本是否更低，因此需要对此进行试验从而准确确定其用量。根所以加入过量的混凝剂是不明智的也是不经济的。当加入量增加时絮凝速度反而变慢,这是因为已脱稳的胶体会由于电解质电荷的中和作用而实现再稳定[9],絮凝体的沉降性能变差。
3.3 pH对COD去除率的影响
pH值会影响絮凝剂水解产物的存在形态与性能,Al3 + 随着溶液pH的不同水解产物也会有变化:当pH≤4.0时,主要以未水解的水合铝离子形式存在,随着pH的提高,铝离子的水解产物依此为单羟基配合物、多单羟基配合物或聚合物、氢氧化铝沉淀物,而这些水解产物的混凝机理不完全相同,因此造成COD去除率曲线阶段性变化。铝系絮凝剂在逐级水解时, 都释放出H+ , 使原水pH值有所降低。当pH值低至偏离铝盐适宜pH范围时, 高电荷低聚合度产物偏多, 虽然有利于压缩双电层, 使胶粒脱稳, 但絮凝作用差, 整个絮凝效果不佳。原水的酸性较强, 投加絮凝剂导致pH值更低, 因此碱性不足，需要投放一定量的碱。
3.4 聚丙烯酰胺对COD去除率的影响
3.4.1 聚丙烯酰胺对处理效果的影响
随着PAM投加量的增加, 大大改善了絮体状态和凝聚速度，上清液中悬浮物明显减少,沉淀时间明显缩短[5]。当PAM投加量为2.5ml时,废水的沉淀速度最快,絮状物沉淀也最大。当投加量为0时,絮状物沉淀基本不凝聚,沉淀速度慢,因此COD比其他几组都高，说明加人少量PAM, 能起到促进沉降速度、加快絮体形成及絮体强度提高等作用, 有利于该类型有机硅废水的处理。.png)
4 结论分析
1)高浓度有机废水是水处理中的一个难题， 针对COD约为12000mg/L的高浓度有机硅废水，进行了混凝试验，结果表明pH值、药剂投加量、助凝剂的使用对COD去除效果有一定的影响。
2）不同的絮凝剂浓度会影响絮凝效果。低浓度的聚合氯化铝和硫酸铝溶液中由于絮凝剂分子分布散乱，颗粒之间碰撞不及时，不能形成大体积的絮状物，所以不能快速地沉降下来；而高浓度的聚合氯化铝和硫酸铝溶液中，絮凝剂分子之间空隙较小，不能快速地吸附悬浮物，也不能得到较快的絮凝效果，所以在使用时要考虑到絮凝剂的浓度，合理的投加量和投加方式可以得到更好的混凝处理的效果。本次试验中得到聚合氯化铝的最佳投加量为2.38g/L，硫酸铝的最佳投加量为3.18g/L。在最佳投加方式下，有机硅废水的去除率分别达到31.5%和36.2%。
3）通过试验可以看出聚合氯化铝矾花比较密实, 消耗碱度小, 沉淀效果比硫酸铝好, pH值适应范围较大，在pH值8-10之间的碱性环境中都有比较好的去除效率，在pH=9时去除效果最好。而硫酸铝的适应pH值范围在6.5-7.5之间，在中性和弱碱性环境下有更好的处理效果，其在pH=7时去除效果最好。
4）PAM对硫酸铝处理该有机硅生产废水有比较好的混凝作用，PAM混凝处理使絮体颗粒。
大强度高, 沉降速度快, 絮凝剂用量减少。
5）在最佳处理参数条件下，去除1gCOD使用的聚合氯化铝的费用低于硫酸铝所花的费用
6）聚合氯化铝和硫酸铝具有良好的絮凝效果,但不同水质有不同的应用条件,有机硅水质变化快,需灵活地应变解决实际问题，试验探索的最佳条件最终给有机硅生产废水的处理提供了具体数据及参考。由于试验中COD的去除率大约在25%-35%之间，在实际应用中，建议对有机硅废水采用聚合氯化铝或硫酸铝为混凝剂，PAM为助凝剂的投加方式进行混凝预处理，在此基础上再做进一步的处理。
参考文献：
[1] 石秀旺,周元祥,吴淼. 有机硅生产废水厌氧处理研究[J]. 广西轻工业，2009，123(02):89-93
[2 ]幸松民. 有机硅合成工艺及产品应用. 北京: 化学工业出版社, 2003
[3] 袁劲松,吴海峰. 高浓度有机硅废水生物处理技术研究[J]. 环境保护，1999，16(03):19-21
[4] 顾小杨．Fenton 试剂处理含有机硅废水的研究[J]. 印染助剂，2007，24(07):29-30
[5] 谢娟,胡筱敏,章一丹. 铁屑流化床预处理—催化氧化—混凝沉淀组合工艺处理有机硅废水[J]. 化工环保, 2006,01(13):41～44
[6] 范瑾初. 混凝技术[M]. 北京:中国环境学出版社,1992.
[7] 刘志军,肖勇,李志芳. 聚丙烯酰胺的现状及发展的思考[J]. 江西化工, 2003(2):44-45
[8] 陈立波,李凤婷. COD快速测定法[J]. 化工环保, 2004(6):34-37
[9] 张春娟,刘中君,耿锋. 硫酸铝-聚丙烯酰胺法降低乳制品废水有机物含量的研究[J]. 食品研究与开发，2006(5):1-3
论文作者:施奇达
论文发表刊物:《基层建设》2016年18期
论文发表时间:2016/11/17
标签：硫酸铝论文; 废水论文; 混凝剂论文; 有机硅论文; 胶体论文; 絮凝论文; 作用论文; 《基层建设》2016年18期论文;