1．绍兴水处理发展有限公司，浙江省绍兴市柯桥区 312074
2. 宜兴国际环保城科技发展有限公司，江苏省宜兴市 214201
摘 要:绍兴某厂工业废水处理规模60万吨/日，进水以上游企业印染废水、化工废水为主。其中化工废水接近1.3万吨/日，主要为五家化工企业生产废水，该股化工废水高COD、高SS、高氨氮、高总氮，其可生化性差、毒性物质高，该化工废水直接进入生化系统造成现有污水处理系统处理难度增加，不仅影响出水达标排放，而且也影响了后续尾水深度处理营运成本。因此本课题针对化工废水单独处理的技术可行性进行研究，通过比较多种高级氧化技术的技术经济可行性，来综合判断化工废水单独处理的工程应用方案。
关键词:化工废水、芬顿氧化、三相催化氧化、活性炭吸附
1 背景
绍兴某厂工业废水处理规模60万吨/日，进水以上游企业印染废水、化工废水为主。其中化工废水接近1.3万吨/日，主要为五家化工企业生产废水，该股化工废水高COD、高SS、高氨氮、高总氮，而且具有较高毒性物质（苯胺类、六价铬、镉）；其废水可生化性差、毒性物质高，该化工废水直接进入生化系统造成现有污水处理系统处理难度增加，不仅影响出水达标排放，而且也影响了后续尾水深度处理营运成本。
1.1 化工废水水量调查
化工管线总的进水量最高可达1.3万吨/日，平均1万吨/日，化工废水进入绍兴二期工业废水深度处理系统，二期处理水量40万吨/日，比例约占3%左右，包括A化工、B化工、C化工、D化工、E化工共计5家，各家化工废水量见下表1。
1.2 化工废水水质调查
化工废水COD、浓度高，废水性质复杂，波动性大，各家化工废水水质参数见下表2。
排放废水的水质特点
1）COD：主要化工管线废水COD都有不同程度的波动，其中A化工、E化工波动较小，B、C和D化工水质波动较大，B化工6月份最高峰COD达到12000mg/L，D化工也有2次达到2000mg/L以上。
2）pH：A化工、E化工波动不大，但其它管线波动太大。特别是C化工和D化工，基本每月都会出现pH低于2甚至1的极端情况，这种水质波动会对系统进水水质造成冲击，如果没有得到较好的均匀稀释混合，既干扰了生化系统正常运行，也对构筑物、设备泵机等设施造成影响。
3）SS：有一定波动，但总体在100-200mg/L之间，少数情况高于300mg/L的情况。
4）氨氮：化工管线氨氮变化较大，基本在100-200mg/L之间。
5）有毒物质（苯胺类、六价铬、镉）：在化工管线中该类废水含有毒物质也不低，如进生化对活性污泥有抑制性，降低了废水的可生化性，会对微生物造成伤害，使得微生物中毒死亡，直接影响污水处理系统的正常运行。
6）电导率：B化工和D化工电导率波动较大，最高可达15000-20000us/cm,五家化工混合约11000us/cm左右。
2研究目标和内容
2.1 研究目标
为了减轻化工废水对现有污水处理系统的影响，进一步提升整个污水处理系统的运行稳定性和经济性，拟单独新建化工废水的预处理工程，以增加现有系统的处理能力，提高现有生化系统可生化性，最终出水满足排放标准COD≤80mg/L。
单独处理化工废水，排放标准参照目前工业废水系统排放标准《纺织染整工业污染物排放标准》(GB4287-2012)间接排放标准（COD≤80mg/L）执行。
2.2 研究内容
化工废水可生化性较差，因此考虑使用三相催化氧化直接处理，或者采用先调节水质进行预处理，再使用生化处理的方式，设计如下研究内容：
1）化工废水使用三相催化氧化单独处理，研究达标排放的稳定性，以及经济性。
2）化工废水先预处理，再经过生化处理，研究达标排放的稳定性，以及经济性。
3）化工废水采用三相催化氧化、芬顿、活性炭吸附三种方法进行深度处理的效果比较和经济性比较。
4）化工废水按3%比例加入到二期进水中，进行生化处理的模拟试验。
3 结果与讨论
3.1 三相催化氧化单独处理
3.1.1试验结果
试验结果分析：
1、针对5家化工废水，分别进行三相催化氧化试验，相同药量情况下，处理A化工与E化工的废水，COD去除率较高，能够达到80%左右；而D化工废水较难处理，COD去除率仅为39.7%。
2、将5家化工废水按照进水量比例进行混合之后，再模拟进入三相催化氧化工艺，COD去除率为55%，出水色度较重。
3.1.2 成本分析
3.2 化工废水预处理后再生化
试验将泥回水进行脱水，上清液与化工废水进行比例混合，提高化工废水的可生化性。
（3）试验结论
1、污泥压滤液物化上清液，经过三相催化氧化工艺处理后，出水达到80mg/L以下。其中采用COD去除率为75.6%，同时相比芬顿效果要好、成本要低。
2、污泥压滤液物化上清液与化工废水混合废水。混合废水经过三相催化氧化工艺处理后，出水达到80mg/L以下。采用三相催化氧化工艺的COD去除率为74.0%，比常规催化氧化工艺好，同时成本低。常规催化氧化工艺增大亚铁、双氧水用量后，COD去除率没有明显提高。同样，污泥量较大。
3、从试验效果来看，将污泥压滤液和化工废水混合进行三相催化氧化预处理的效果比将化工废水单独处理效果好，性价比更高。
3.3 化工废水的深度处理
对比试验目的：
通过对比三相催化氧化、芬顿和粉末活性炭吸附3种深度处理工艺，分别对绍兴化工废水进行深度处理，摸索3种深度处理工艺的处理效果和药剂成本，从而确定最佳深度处理工艺。
3.3.1 三相催化氧化与粉末活性炭对比试验
通过三相催化氧化和活性炭试验对比分析可知：
（1）三相催化氧化对该化工废水具有较高的去除率，可将该化工废水COD从452.3mg/L降至159.4mg/L，去除率为64.8%，成本为1.22元/吨水，具有较高的性价比。但该水中易于处理的化工废水占比较大，可能不具代表性；
（2）单独使用活性炭处理不能达到处理要求，且成本过高
该种废水不适宜直接使用活性炭深度处理工艺，原因分析：该种废水的性质和浓度有一定特殊性和复杂性，废水中胶体物质过多，铁泥量大，SS过高，易堵塞活性炭孔隙，附着在活性炭表面，极大地影响了活性炭应有的吸附能力。一般使用活性炭工艺处理进水SS需控制在20mg/L以下，且对废水中胶体含量也有限制，需对进水做预处理，改善进水条件。
3.4 化工废水的生化模拟试验
试验设计两个方案，包括：
试验一：二期高效沉淀池出水+3％化工水（未经三相预处理）混合→模拟生物氧化池
试验二：二期高效沉淀池出水+3％化工水（三相预处理出水）混合→模拟生物氧化池
3.4.1 试验装置介绍
3.4.2 试验结果
1、模拟生物氧化池对比试验
试验一：二期高效沉淀池出水+3％化工水（未经三相预处理）混合→模拟生物氧化池
（1）工艺参数控制
温度：15~35℃
溶解氧：3~6mg/L
污泥浓度：4000mg/L左右
进水流量：7.27mL/min
回流流量：5.81mL/min（按回流比80％计算）
生物氧化池总有效容积：20.4L，二沉池总有效容积：7.2L
生物氧化池停留时间：46.77h，二沉池停留时间：16.51h
（模拟试验参考二期生物氧化池42万吨/日的处理量设计，停留时间为46.78h）
（2）试验一近期试验效果统计表
现阶段分析：
1. COD去除率：后几天的去除率略高于前几天的去除率，数值稍有波动后基本稳定在58％左右；出水COD在145mg/L左右；
2. NH3-N去除率：逐渐提高，从刚开始的35％左右提高到97％左右后基本稳定，出水NH3-N在1.6mg/L左右；
3. TN去除率：波动较大，去除率不高，目前在8％左右，出水TN在60-70mg/L。
4. 出水TP在0.45mg/L左右。
试验二：二期高效沉淀池出水+3％化工水（三相预处理出水）混合→模拟生物氧化池
（1）工艺参数控制
同试验一工艺参数
（2）试验二近期试验效果统计表
现阶段分析：
1. COD去除率：后几天的去除率略高于前几天的去除率，数值稍有波动后基本稳定在60％左右；出水COD在140mg/L左右；
2. NH3-N去除率：逐渐提高，从刚开始的42％左右提高到97％左右后基本稳定，出水NH3-N在1.6mg/L左右；
3. TN去除率：波动较大，去除率不高，目前在16％左右，出水TN在60-65mg/L。
4. 出水TP在0.45mg/L左右。
3.4.3 试验小结
进水试验二的进水COD基本都略低于试验一的进水，出水试验二比试验一的COD去除率略有提升，试验二的出水也略低于试验一，但因3％比例占比小，区别不明显，化工水三相后可降低总的进水COD、混合水出水COD；
TN试验二效果好于试验一的效果，出水总氮试验二比试验一低5mg/L左右，化工水经三相预处理后，氮的形态发生转变，促进TN的去除。
二期生化出水COD 160mg/L左右，现小试模拟二期生物氧化池工艺，处理效果与现二期实际处理效果相当，COD基本稳定在150mg/L左右。
4结论与建议
建议一：
化工废水应少量混合其它废水单独做预处理，通过三相催化氧化工艺预处理后，回到现有生化系统单元进一步处理，预处理主要目的是提高该股废水的可生化性，降低有毒害物质，最终满足排放出水要求。（建议2万吨/日），采用三相催化氧化工艺，总投资约需要1600万元。
建议二：
化工废水与污泥回水混合后通过物化预处理出水进入三相催化氧化工艺出水满足COD≤80mg/L；提高废水可生化性，回到现有生化系统单元进一步处理。（建议8-10万吨/日），采用三相催化氧化工艺，总投资约需要5800万元。
参考文献
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[4]水和废气监测分析方法（第四版增补版），中国环境出版社，315-316.
论文作者:谢建萍1，周春松2
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第08期
论文发表时间:2019/9/10
标签：废水论文; 化工论文; 生化论文; 工艺论文; 活性炭论文; 万吨论文; 二期论文; 《科学与技术》2019年第08期论文;