中国石油天然气集团公司吉林石化公司炼油厂 吉林吉林 132022
摘要：近些年，随着国家对环保要求的提高，对炼化行业带来了巨大的考验，为了保证催化裂化装置烟气排放达标，满足国家环保要求，催化裂化装置相继增上了烟气脱硫脱硝环保项目，现在比较常用的是湿法脱硫。在脱硫塔运行过程中，脱硫塔及塔内构件的腐蚀问题始终伴随着装置的生产。本文对催化裂化装置脱硫塔及塔内构件的腐蚀形式及采取的措施做了简要的分析。
关键词：EDV、腐蚀、结垢
前言：
吉林石化炼油厂催化裂化三车间烟气脱硫治理采用杜邦-贝尔格公司的EDV 液相湿法洗涤工艺技术。
具体流程为：烟气水平地进入EDV气体清洗系统的急冷单元，烟气通过来自于两个BELCO G400喷嘴的喷淋液体进行急冷和饱和。烟气通过高密度的水帘将水滴喷淋成雾状，以错流的形式移动，覆盖了整个气体单元，并且均匀地冲洗着内壁。在急冷/喷雾塔中，根据反应(1)脱除氧化硫，同时生成了一些酸性亚硫酸盐，并且然后亚硫酸盐反应(2)。酸性硫酸盐和亚硫酸盐通过反应(3) 和(4)被部分氧化成硫酸盐。
(1)SO2+NaOH→NaHSO3
(2)NaHSO3+NaOH→ Na2SO3 + H2O
(3)NaHSO3 + ? O2 + NaOH→Na2SO4 + 2H2O
(4)Na2SO3 + ? O2→Na2SO4
离开急冷/喷雾塔的吸附剂，烟气被分布到17层EDV过滤模块。为每个过滤模块提供的1个BELCO F-130喷嘴向下喷，并且进入文丘里氏扩散单元。由这些喷嘴产生的水喷雾将进一步收集小粉尘颗粒和水滴凝聚形成的酸性喷雾。在文丘里氏扩散单元，饱和气体膨胀产生水膜冷凝在微粒上，并且凝结成块。经过过滤模块后，烟气进入CYCLOLAB集成系统中，这个集成系统包括11个 CYCLOLAB装置，位于急冷/喷雾塔中。每个CYCLOLAB装置将分离由于离心力产生的烟气中的剩余水滴。CYCLOLAB装置用分离的水均匀地刷洗内壁而进行自行清洗，并且水直接被排放到每个CYCLOLAB装置的底部。脱除水滴的烟气流入到烟囱中。
本装置烟气脱硫项目2014年11月建成投产，脱硫塔及塔内构件采用奥氏体不锈钢316L制造，脱硫塔本体为爆炸焊接复合板，符合NB/T 47002.1-2009标准[1]，复合板级别为B2级。在本项目投用前检查及2015年检修过程中，未发现腐蚀现象及制造缺陷。
装置运行1095天后于2018年5月再次进行检修时，发现脱硫塔及塔内构件出现多处腐蚀现象，主要集中在水滴分离器出口、滤清模块液相部位器壁、脱硫塔底液相部位器壁。
二、腐蚀分析
1.滤清模块液相部位器壁及脱硫塔底液相部位器壁腐蚀分析
这两部分腐蚀有共同点主要发生在液相部位，并且腐蚀部位程不规则分布，呈分散状排布。并且都呈现垢下腐蚀的特征，覆盖物坚硬，呈凸起状。面积大小不均，最大垢块达400cm2，最小垢块4 c m2，清除表面垢层后，腐蚀部位呈现黑色，较大垢块底部复层金属腐蚀较轻，普遍腐蚀厚度0.1-2.0mm，较小垢块底部复层金属腐蚀较严重，腐蚀厚度均大于2.0mm，严重者达到复合板基层。不同点，腐蚀现象尤以塔底液相居多，达到总腐蚀面积95%以上。
腐蚀原因分析：奥氏体不锈钢正常使用状态下，在金属表面会形成一层连续抗氧化膜，当在其表面形成垢层后就会造成氧化膜被破坏，从而形成腐蚀。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆在有垢层存在的情况下，垢层底部金属钝化膜被破坏，烟气中的酸性气体溶于循环液中，形成电解质，金属材料中的碳和其它金属，只要遇到电解质溶液，就会构成原电池，发生电化学腐蚀。并且SO42-、CI-等离子会在垢层下方金属表面富集，这将使腐蚀产物周围处于一种酸性环境，无疑会加重腐蚀的进一步扩张。电化学腐蚀速率大于化学腐蚀[3]。
结垢原因：由于催化烟气中含有大量的催化剂粉尘，在洗涤过程中进入脱硫塔底循环浆液中，循环浆液中含有大量的催化剂粉尘，浆液中TSS长时间超过0.5 % wt，在塔底出现流动过缓区域或塔壁有附着物的情况下造成粉尘积聚形成团块，并且当溶液中TDS[2]（TDS可由TDS=[Ca+Mg+Na+K]+[HCO3 +SO4+CI]计算）由于操作不当达到15%以上,，PH值控制大于10时，在垢层会形成盐类结晶，导致团块坚硬不容易溶解。由于滤清模块循环液TDS和TSS均低于塔底循环液，可以看出滤清模块结垢情况要好于塔底结垢情况。另外在检修过程中发现急冷段喷嘴法兰垫片损坏导致急冷效果变差也是塔底结垢情况高于滤清模块的原因。
2.水滴分离器出口腐蚀
水滴分离器出口腐蚀分为两部分，一是出口管管口部位有磨蚀减薄现象，磨蚀部位有明显冲刷痕迹，主要是由于气体携带固体粉尘冲刷磨损所致，也从侧面说明烟气中携带催化剂粉尘量较大所致。二是出口管外侧塔壁有垢下腐蚀特征，在腐蚀部位表面有催化剂团块附着，但是与塔底液相结垢不同，覆盖物垢层比较松软。由于出口管外侧属于烟气流动较缓区域，导致催化剂粉尘粘附，造成器壁形成垢下腐蚀。但此处腐蚀情况较塔底情况要轻，腐蚀面积较小，并且腐蚀深度较浅，最深处达到2-3mm，普遍在0.1-1mm。
三、应对措施
本脱硫装置脱硫塔的腐蚀主要出现的是垢下腐蚀，针对这种情况采取了有针对性的措施。
1.针对出现腐蚀的部位，在检修过程中采取清理垢层，对腐蚀面积较大部位，采取在腐蚀部位表面贴焊相同复层材料的钢板，焊道采取满焊，防止塔底循环液在生产时深入贴合钢板内部，形成新的腐蚀。对腐蚀面积较小部位采取堆焊，并且将表面打磨光滑，防止再次结垢。
2.在全塔检修结束后对滤清模块、塔底进行水洗，用高压水枪清除表面附着物，保证塔壁及内部构件光滑，避免在生产时由于塔壁不光滑造成结垢倾向。
3.加强生产管控。增加塔底循环液外排量，由检修前8t/h增值12t/h，从而减低浆液中TDS、TSS含量，严格控制TDS<10% wt ,TSS<0.5 % wt，降低结垢倾向。特别是氯化物，由于氯离子在垢下腐蚀过程中起到了关键的作用，因此含量要严格控制在750 mg/l以下。控制PH值在6-8，由于在操作中防止循环液显酸性，往往将PH值控制过高， 也是结盐结垢的重要原因。
4.对水滴分离器出口管磨蚀及出口管外侧塔壁结垢，在控制中将补充新鲜水由15-20t/h提高至20-25t/h，一方面可以降低滤清模块循环液TDS、TSS，另一方面可以增强吸收效果，减少烟气颗粒物含量，减小水滴分离器出口管磨蚀程度，并且降低结垢倾向，减少垢下腐蚀发生几率。
四、结论
在催化裂化装置烟气脱硫生产运行中，分析腐蚀产生的原因，积极采取应对措施，加强生产管控，消除脱硫塔结盐结垢，完全可以避免脱硫塔在运行过程中出现垢下腐蚀。
参考文献：
[1]秦晓钟、寿比南，等中华人民共和国行业标准NB/T 47002.1-2009压力容器爆炸焊接复合板第1部分不锈钢-钢复合板2015.
[2]龚望欣，催化裂化烟气脱硫除尘脱硝技术 北京 中国石化出版社 2015
[3]李宇春，现代工业腐蚀与防护 北京 化学工业出版社 2018.
作者简介：
周军（1970.10.19-）男，汉族，吉林省吉林市，中国石油天然气集团公司技能专家，主要从事石油炼制工作。
论文作者:周军
论文发表刊物:《防护工程》2019年第3期
论文发表时间:2019/5/24
标签：烟气论文; 部位论文; 装置论文; 水滴论文; 粉尘论文; 模块论文; 酸性论文; 《防护工程》2019年第3期论文;